水解酸化-接触氧化法对含油污水处理效能研究

刘 璞，魏 利，李春颖，陈忠喜，李建政

(1. 哈尔滨工业大学，城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨 150090；2. 哈尔滨商业大学 能源建筑与工程学院，哈尔滨 150028；3. 大庆油田建设设计研究院，黑龙江 大庆163712)

水解酸化-接触氧化法对含油污水处理效能研究

刘 璞1，魏 利1，李春颖2，陈忠喜3，李建政1

(1. 哈尔滨工业大学，城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨 150090；2. 哈尔滨商业大学 能源建筑与工程学院，哈尔滨 150028；3. 大庆油田建设设计研究院，黑龙江 大庆163712)

含油污水的处理是油田亟需解决的问题，通过对大庆油田实际含油污水分别进行厌氧处理、好氧处理、厌氧+好氧组合工艺处理以及生物强化后的组合工艺的生物处理，考察水解酸化-接触氧化工艺运行效果，并对其工艺参数进行优化.研究表明，厌氧池的工艺运行参数为：停留时间HRT为10 h，容积负荷为0.73～2.08 kgCOD/(m3·d-1)，溶解氧为0～0.5 mg/L.接触氧化池的工艺运行参数为：停留时间HRT为12 h，容积负荷为0.22～0.52 kgCOD/(m3·d-1)，溶解氧为2～5 mg/L.该组合工艺条件下，COD去除率为82.6%，出水含油量小于5 mg/L，达到国家污水综合排放标准(GB8978-1996)中规定的二级排放标准，对于实际含油污水的处理提供了技术支持.

含油污水；水解酸化；接触氧化；工艺参数；效能

石油是国民经济的重要支撑能源，然而在石油的开采、炼化、储存、运输过程中会产生大量的含油污水[1-3].这些含油污水具有含水量高、化学成分复杂、油水分离难、可生化性差等问题[4-6]，如果不经过处理达标排放将会对周围的环境产生严重的影响[7-9].含油污水的漂浮油和溶解油可以被混凝法、气浮法有效去除，但乳化油却不易被去除[10-11].高级氧化法、吸附法、膜分离法可以有效地去除乳化油，保障出水水质，但却存在操作复杂、运行费用高等缺点[12-14].生物法则具有适用范围广、运行费用低、操作管理方便、出水水质好等优点，成为国内外处理含油废水的重要方法.李薇等[15]采用UASB-SMBR工艺处理油田采油废水，COD、石油类污染物、悬浮物、氨氮以及挥发酚等各类污染物的去除率均在96%以上，工艺出水水质满足国家污水综合排放标准.该工艺通过厌氧处理提高污水可生化性，好氧工艺去除水中污染物质，并通过膜过滤组件保障出水水质，处理效果好，但依然存在着膜污染问题.

本文采用水解酸化-生物接触氧化工艺，利用生物接触氧化其兼具活性污泥法和生物膜法的优点，进一步研究厌氧+好氧生物法处理含油污水的可行性问题，通过研究不同处理工艺、不同运行条件对含油污水的处理效果，为实际生产应用提供理论支撑和技术保障.

1 材料与方法

1.1 试验用水

试验所用的污水取自大庆油田采油九厂某联合站，油井产出液经三相分离器分离后，含油污水泵入试验室自然沉降罐，沉降去除部分油、悬浮物及其他污染物，出水进入生物处理试验系统.该污水普通水驱含油污水，不含聚合物.主要指标如下：温度40～42 ℃，pH为8.1～8.4，CODcr为258～692 mg/L，BOD5为12.2～135 mg/L，石油类质量浓度为25.6～565 mg/L，现场取水室内试验.

1.2 试验装置

反应装置由厌氧水解池、接触氧化池和二沉池组成.厌氧水解池的外形尺寸为400 mm×400 mm×800 mm，有效容积为100 L，填料为复合型填料，填料体积约为15 L.接触氧化池外形尺寸为600 mm×300 mm×600mm，有效容积为80 L，填料为复合型填料和硬性填料，比例约为4∶1，填料体积约为60 L，气泵功率为12 W，曝气量为1 L/min.二沉池外形尺寸为250 mm×200 mm×600mm，有效容积为20 L.试验所用设备采用有机玻璃制成，便于观察.试验用管道为DN15 mm胶皮管，用闸阀和针型阀控制流量，用加热棒和温控仪控制水温(35±1) ℃.

1.3 检测方法

CODcr(化学需氧量)质量浓度测定采用重铬酸钾法(GB 11914-1989)；BOD5质量浓度测定采用稀释与接种法(GB 7488-1987)；石油类质量浓度测定采用紫外分光光度法(SY/T0530-93).

1.4 试验方法

研究主要分为四个阶段：1)特异菌种的分离、筛选、接种、培养、驯化阶段；2)厌氧反应器、好氧反应器单独运行阶段；3)厌氧反应器+好氧反应器组合运行阶段；4)生物强化的厌氧反应器+好氧反应器组合运行阶段.维持进水负荷，通过监测出水水质来判断反应进行状况，当初水稳定时，说明系统启动完成.通过改变系统运行工况，如水力停留时间、反应温度、进水pH等，对系统产生冲击负荷，观察系统的抗冲击负荷能力.组合工艺流程如图1所示.

图1 厌氧+好氧组合工艺流程图

2 结果与分析

2.1 厌氧单独运行处理效能

在厌氧生物反应器中接种厌氧污泥和复合功能工程菌种菌液，反应池注满含油污水，密封运行，并用蠕动泵维持反应器内液体循环，保证良好的固液接触，水力停留时间设置为4 d，恒温35 ℃条件下连续培养15 d进行污泥驯化. 厌氧反应器采用间歇进水的方式运行，试验连续进行10 d，温度维持在35 ℃，进水pH为7～8，前5 d维持水力停留时间为48 h，后5 d将水力停留时间改为24 h，并检测进出水的CODcr质量浓度，确定反应器的运行效果.如图2所示，水力停留时间为48 h时，原水为364～395 mg/L，出水为202～248 mg/L，去除率为33.5%～44.2%，平均去除率为39.5%.水力停留时间为24 h时，原水为364～395 mg/L，出水为258～313 mg/L，去除率为14.0%～34.7%，平均去除率为24.5%.水力停留时间为24 h时，厌氧反应器的处理效果不稳定，且处理效率低，明显低于水力停留时间为48 h时的运行效果.

图2 厌氧反应器单独运行处理效能

2.2 好氧单独运行处理效能

在生物接触氧化池中加入好氧活性污泥和复合功能工程菌种，反应池注满含油污水，进行曝气处理，恒温35 ℃条件下连续培养48 h.连续培养过程中反应器内生物量逐渐增加，为了进一步提高生物量.关闭及好氧反应器曝气设备，经过静置后排掉上清液，重新注入含油污水进行培养驯化，培养周期为24 h，连续培养3 d.之后生物接触氧化池连续运行，水力停留时间为24 h，连续运行10 d.

经过15 d的微生物培养和驯化后，进入好氧生物接触池的低浓度含油污水经处理后，逐渐由灰黑色、浑浊、有刺激性气味，变为澄清、无色、无刺激性气味.通过镜检发现最终系统内形成以钟虫类占优势，与游动型纤毛虫、鞭毛虫及细菌共同组成的微生物群落.好氧生物接触池分别在水力停留时间为20、16、12 h的工况下运行2、3、5 d.如图3所示，原水为322～393 mg/L，出水为140～191 mg/L，去除率为51.0%～62.8%，平均去率为58.6%.随着水力停留时间的缩短，出水水质一直保持相对稳定，说明系统的微生物群落结构已经趋于稳定，可以承受该运行负荷.

图3 好氧反应器单独运行处理效能

2.3 厌氧+好氧联合处理效能

厌氧+好氧组合工艺在温度为(35±1) ℃，厌氧池水力停留时间为8 h，好氧生物接触池水力停留时间为12 h的工况下连续运行35 d. 如图4所示，进水的CODcr为235～435 mg/L，厌氧出水的CODcr为129～274 mg/L，好氧出水的CODcr为52.5～146 mg/L.在整个运行过程中，进水的水质有较大的波动，随着工艺运行时间的推移，厌氧出水和好氧出水的水质都是在稳步改善的，只有少数几天发生波动.在反应器运行稳定的最后10 d，厌氧反应器的CODcr平均去除率为52.1%，好氧反应器的CODcr平均去除率为51.8%，组合工艺的CODcr平均总去除率为76.8%.组合工艺系统运行效果稳定，处理效果较好，出水CODcr可以稳定在50～100 mg/L.

图4 厌氧+好氧组合工艺运行处理效能

2.4 生物强化处理效能

采用已经运行稳定的厌氧+好氧反应器的污泥作为优势菌种提取的泥样，重新构建复合功能工程菌种.分别将厌氧优势菌种菌液加入到厌氧生物反应器，将好氧优势菌种菌液加入到好氧生物反应器，直接采用原水进入反应器，连续驯化30 d，将总水力停留时间依次减少，取值分别为48、24、16、8 h.系统稳定后，检测原水、厌氧出水、好氧出水中的CODcr、BOD5、石油类质量浓度.

2.4.1 生物强化处理CODcr处理效能

该污水BOD5/CODcr值为0.05～0.20，可生化性很差. 如图5所示，进水的CODcr为369～437mg/L，厌氧出水的CODcr为280～343 mg/L，好氧出水的CODcr为61.6～96.1 mg/L，总CODcr去除率为77.1%～86.3%，平均总去除率为82.6%.经过生物强化处理后的组合工艺，运行效果更加稳定，承受的CODcr负荷更高，出水水质CODcr质量浓度依然可以稳定在50～100 mg/L，处理效率也比微生物强化前有所增加.

图5 生物强化处理CODcr处理效能

2.4.2 生物强化处理石油类处理效能

如图6所示，水驱含油污水中所含的石油类物质容易被降解，尽管进水的石油类质量浓度变化幅度较大为44.3～227 mg/L，但是厌氧出水和好氧出水均保持相对稳定，分别为11.6～40.2 mg/L和0.52～5.23 mg/L，工艺的平均总去除率高达96.3%.厌氧反应器的污泥床层对于石油类物质具有吸附作用，可以降低厌氧出水的石油类质量浓度.同时厌氧反应器具有使复杂有机物厌氧消化，开环断链形成易降解小分子的作用，有利于后续好氧生物接触氧化去除石油类物质.

图6 生物强化处理石油类处理效能

3 结 论

通过采用水解酸化-生物接触氧化工艺的含油污水处理试验，工艺运行稳定，处理效果良好，得出以下结论：

1)大庆油田水驱含油污水的BOD5/CODcr的比值在0.2左右，可生化性差，通过筛选高效特异工程菌种接种，可以达到去除污染物的目的.

2)厌氧水解+好氧接触氧化组合工艺可以有效地降解污水中的污染物，使出水达到国家污水综合排放标准(GB8978-1996)中的二级污水排放标准.

3)该工艺处理适用范围广、占地面积小、运行操作简便、污泥产量少，可推广用于难降解污水的处理.

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Study on treatment performance of oily wastewater by hydrolysis acidification-contact oxidation process

LIU Pu1, WEI Li1, LI Chun-ying2, CHEN Zhong-xi3, LI Jian-zheng1

(1. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China; 2. School of Energy and Civil Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150028, China; 3. Daqing Oil-field Design and Research Institute, Daqing 163712, China)

Oily wastewater treatment is an urgent problem to be solved for oil-field .In this paper, anaerobic treatment, aerobic treatment, anaerobic/aerobic treatment and bioaugmentation combined process treated practical oily wastewater from Daqing oil-field separately, and the main research had been emphasized on the operation effectiveness and the optimization of operation parameters of the hydrolysis acidification-contact oxidation process. The results suggested that the optical parameters for anaerobic tank was that HRT 10 h, volume load 0.73～2.08 kgCOD/(m3·d-1), dissolved oxygen 0～0.5 mg/L; and HRT 12 h, volume load 0.22～0.52 kgCOD/(m3·d-1), dissolved oxygen 2～5 mg/L for the contact oxidation tank. Under the conditions of combined process, the removal rate of COD reached at 82.6%, and oil content in effluent was less than 5 mg/L, which could meet the secondary standard of national comprehensive wastewater discharge standard (GB8978-1996), which indicated that this process could provide technical support for the practical oily wastewater treatment.

oily wastewater; hydrolysis acidification; contact oxidation; process parameters; performance

2015-10-30.

国家自然科学基金(50908063)；城市水资源与水环境国家重点实验室基金(2015TS07)

刘 璞(1900-)，硕士，研究方向：环境微生物以及污水处理.

魏 利(1978-)，博士，讲师，研究方向：环境微生物以及污水处理.

X703

A

1672-0946(2017)01-0015-04