微波法合成纳米FeVO4及其光催化性能

费乾峰 王 臣 左绪俊 陈 钊 杨本宏

（合肥学院，安徽 合肥 230601）

半导体纳米颗粒因其较大的比表面积和较高的光催化性能，被用于污水的降解处理。以TiO2为代表的光催化剂被人们广泛的研究并应用。因其优越的光催化性能、便宜的价格、简单的制备方法等优点而备受青睐。然而TiO2带隙较宽，仅在紫外光下激发，不能有效的利用太阳光中丰富的可见光资源。而实际太阳光照射到地球的光波长大概在390—790 nm范围内，其中紫外光成分少于5%，而可见光部分则占到太阳能资源的43%[1]。因此深入开发研究可见光光催化剂具有重要意义。

近年来，一些过渡金属钒酸盐[2]因具有较窄的禁带宽度以及较好的可见光催化性能，在污水降解处理方面受到关注。FeVO4是一种新型的对可见光响应的光催化半导体，可用于有机污染物的光降解[3]。FeVO4主要有4种晶型[4-5]：三斜型、正交型（I）、正交型（II）和单斜型。 其中，三斜型在常压下制得，而其他三种晶型需在高压条件下方能制备。本文以三斜晶型FeVO4作为研究对象。由于其具有较窄的带隙，所以对可见光的响应比TiO2强，具有较好的光催化性能。FeVO4的制备方法主要有高温固相法[6]、水热合成法[7]、液相沉淀法[8]以及溶胶-凝胶法等[9]。本实验以NH4VO3、Fe（NO3）3·9H2O 为主要原料，采用微波法，合成了均一性较好的纳米FeVO4样品，并探究制备过程中Fe:V摩尔比、不同微波反应时间对FeVO4的影响。在优化条件下对FeVO4进行Cu掺杂[10]，并对两者的催化性能进行对比。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

NH4VO3、Fe（NO3）3·9H2O、Cu （NO3）2·3H2O、无水乙醇、甲基橙，试剂均为分析纯；实验用水为去离子水。

XH-300UL电脑微波超声波紫外光组合催化合成仪，北京祥鹄科技公司；BLMT-1400℃ 高温节能箱式炉，洛阳博莱曼特试验电炉有限公司；DS-GHX-V光学反应仪、DLSB低温冷却液循环泵，上海杜司仪器有限公司；TD-3500型 X射线衍射仪，丹东通达公司；SU8010型冷场发射扫描电镜，日本日立公司；V-650型紫外-可见光漫反射光谱仪，日本Jasco公司；

1.2 样品制备

将适量NH4VO3溶于一定量的去离子水中，加热至完全溶解；按照物质的量 n（Fe）/n（V）=1，将适量的Fe（NO3）3·9H2O溶于一定量的去离子水，配置成一定浓度的溶液。在磁力搅拌下，将铁盐溶液缓慢加于NH4VO3溶液中，搅拌30 min，得前驱液。移入三口烧瓶中，置于微波反应器中，100℃下恒定功率反应6 min。反应停止后自然冷却，离心分离，用蒸馏水和乙醇交替洗3次，放入80℃干燥箱中烘干，制得FeVO4前驱体。按n（Cu）/n（V）=3:2 称取一定量 Cu （NO3）2·3H2O， 按照与FeVO4相同的制备步骤即可制得 Cu3（VO4）2前驱体。

将FeVO4前躯物放入高温节能炉中，以3℃/min的速率升至设定温度550℃，保温120 min，可得FeVO4粉体；取一定量（FeVO4质量的10%）的 Cu3（VO4）2前驱体加入 FeVO4前驱体中混合，加入无水乙醇充分研磨，在550℃下煅烧2 h，制得FeVO4:Cu2+。

1.3 甲基橙降解实验

向两个试管中分别投入相同量的、优化条件下制备的FeVO4:Cu2+与 FeVO4，加入25 mL 10 mg/L的甲基橙溶液、1 mL稀释10倍后的30%H2O2，先避光磁力搅拌20 min，建立吸附-脱附平衡以及暗态反应平衡。采用氙灯作为可见光源进行降解实验，调节功率为600 w。在这过程中不断磁力搅拌，每隔20 min取样一次，离心分离，取上层清液在紫外-可见分光光度仪上测定吸光度（λmax=462 nm），根据吸光度计算降解率。

2 结果与讨论

2.1 不同Fe:V摩尔比对合成FeVO4的影响

不同摩尔比条件下制备样品的XRD谱图如图1所示，样品的特征峰与XRD标准卡片（JCPDS No.38-1372）相符，为三斜型 FeVO4。三个特征峰对应的晶面是（-220）、（120）、（0-12）。当V不足时，即Fe:V=2:1并没有出现杂质峰，且结晶度良好为87.3%。当V过量时，即Fe:V=1:4也没有出现杂质峰，（0-12）晶面衍射峰明显降低，结晶程度不好，为57.35%。当Fe:V=1时，（0-12）晶面衍射峰强度最大为93.3%，峰值变得尖锐，结晶性能相对较好，且对应的（-220）晶面的平均晶粒尺寸为54 nm。由通过改变Fe与V的比例发现：V加入量的不同不会影响最终产物中FeVO4的纯度，但是会对产物的结晶度产生影响，V加入的越多，结晶度越差。所以选择结晶度较强的Fe:V=1:1或者2:1。

图1 不同Fe:V摩尔比所制备的FeVO4XRD图谱

图 2为 Fe:V 摩尔比为 2:1、1:1、1:2、1:4的电镜图。可以看到，摩尔比为2:1、1:1即V未过量时，a、b两个样品的形貌比较相似，为细小的块状颗粒，尺寸大小均为50～150 nm；但随着V的逐渐过量，FeVO4粉体开始有类似团聚的现象，形貌也变成大小不一的不规则块状物，比表面积也相应的的减少。因此，以摩尔比2:1或1:1为优。

图2 Fe:V不同摩尔比制备得到的FeVO4粉体的SEM图

根据FeVO4UV-Vis DRS光谱图，样品在可见光下有强烈的吸收。根据Kubelka-Munk公式计算Eg值，计算结果如表1所示。可以看出不同比例制备对产物禁带宽度影响较大，随着Fe:V比例的提高，FeVO4的禁带宽度出现先增大后减小的趋势，摩尔比为1:1时Eg值最大。选择1:1的摩尔比，在确保有较好可见光吸收性的同时，光生电子和空穴的寿命又相对较长，提高样品的光催化性能。

表1 不同Fe:V摩尔比FeVO4粉体的Eg值

2.2 微波反应时间对合成FeVO4的影响

微波法反应时间的不同，可能会导致产物的结晶度、粒径发生改变，从而使光催化性能发生变化。本实验选定微波反应时间分别为0 min、2 min、4 min、6 min、8 min、10 min。

图3为样品的XRD谱图，其特征峰与物相标准卡片（JCPDS No.38-1372）相符，均为三斜型FeVO4。谱图中三个特征峰对应的晶面为（-220）、（120）、（0-12），微波反应时间的改变未导致其他杂质峰的存在及引入其它杂质离子。通过改变微波反应时间发现：结晶度随着时间先增后减，当反应时间为6 min时，最强峰的结晶度达到最大值，为93.2%。根据晶面（-220）计算微波时间0—10 min的晶粒尺寸分别为：62.8 nm、72.9 nm、79.1 nm、55.4 nm、53.4 nm 和 43 nm，总体上呈降低的趋势。

图3 不同的微波反应时间制备的FeVO4粉体的XRD图谱

图4为不同微波反应时间制备得到的FeVO4的SEM图片。图中FeVO4呈现形状大小不规则的、具有多面体结构的颗粒状，随着时间的延长颗粒尺寸开始增大且形貌开始变得不规则。0、2、4、6 min 时 FeVO4的形貌基本保持一致，无明显变化，粒径为 50—150 nm；10 min时，样品粒径为200～300 nm。从图中可以看出，微波时间较短时，样品的形貌、粒径大小基本不变，表明短时间的微波不影响样品的最终状态；反应时间超过6 min后，随着反应时间的延长，FeVO4粉体逐渐有团聚成块的现象，出现许多大块状，不利于提高光催化效率。

图4 不同微波反应时间t制备的FeVO4SEM图

由UV-Vis DRS光谱图数据计算FeVO4颗粒的禁带宽度值，结果如表2所示。微波时间在6 min以内的样品带隙值均小于微波时间超过6 min的带隙值，表明微波时间的延长会导致样品禁带宽度的扩大，不利于提高光催化性能，微波的加入未能对样品的带隙带来有益的提升。制备时可省去或减少微波时间，降低能源消耗。

表2 微波不同反应时间制备的Fe VO4粉体的禁带宽度Eg值

2.3 掺杂Cu2+对合成FeVO4的影响

光催化剂经掺杂改性后，产物的物相结构和微观形貌会发生改变，本实验选定Cu2+来对FeVO4进行掺杂改性，探究掺杂前后的差异性。

图5为FeVO4:Cu2+粉体的XRD图谱，掺杂前后FeVO4主峰大致相同。同时也能观察到，FeVO4:Cu2+除具备三斜型FeVO4主峰外，又出现一些新的特征峰，且峰强度较强。可以推测在进行掺杂时，又有少量的 Cu3（VO4）2与 FeVO4按照物质的量比 1∶4 形成新相 Cu3Fe4（VO4）6。 该相的出现并没有影响FeVO4晶体的特征峰，依据最强晶面（-220）计算得到FeVO4:Cu2+平均晶粒尺寸为80.6 nm，相比纯 FeVO4（JCPDS No.38-1372）粒径明显增大。

图5 掺杂10%铜后FeVO4的XRD图谱

图6显示的是掺杂铜前、后的FeVO4粉体的SEM图片，通过对比可以看出，纯FeVO4颗粒大小均匀，堆积紧密，呈不规则的块状结构，粒径尺寸在50—100 nm范围内。掺杂过后的样品晶粒尺寸变大，且形貌变得不太规则，颗粒间堆积成一种蓬松和蜂窝状态，形成较多孔穴。颗粒有大有小，不太均匀，粒径尺寸处于100—200 nm范围内。比表面积大小变化不大，可以推测催化活性的变化不是有表面吸附改变引起的。

图6 掺杂铜前、后FeVO4的电镜图片

所得FeVO4:Cu2+的禁带宽度值计算结果如下表3所示，可以看出掺杂前、后的FeVO4禁带宽度变化较大，禁带宽度由掺杂前的2.24 eV变为掺杂后的2.01 eV。Cu的掺杂进一步的减小了禁带宽度，提高了催化剂对可见光的利用效率，促进其光催化性能的提升。

表3 掺杂前、后的FeVO4禁带宽度

2.4 光催化活性

在甲基橙初始浓度为10 mg/L、氙灯功率为600 w的条件下，FeVO4:Cu2+与FeVO4对甲基橙的降解率如图7所示。光照160 min后，纯FeVO4对甲基橙的降解率为51%，说明可见光下FeVO4具有一定的催化活性。当掺杂入Cu后，甲基橙的降解率进一步提高，160 min时达到了76.4%，比纯FeVO4提高了约25%。由XRD分析可得，样品掺杂Cu后粒径增大，比表面积变化较小，但样品的催化活性却有了很大的提升。因此，可推测掺杂后活性的改变并不是由于样品表面吸附能力的改变而引起的。活性提高的主要原因：掺杂后的样品XRD普图中除了FeVO4的主峰外，还出现了Cu3Fe4（VO4）6相，且该相的出现未影响FeVO4晶体特征峰。推测降解率的提高是因为Cu的掺杂降低了带隙值，同时形成的新相Cu3Fe4（VO4）6和FeVO4形成了一种复合半导体，利用复合半导体之间不同的能级结构，降低电子-空穴对的复合几率，提高分离效率，从而促进材料的光催化活性。

图7 FeVO4:Cu2+与FeVO4对甲基橙的降解曲线

3 结论

1）利用微波法制备FeVO4，可以在较短时间内制备出物相单一、结晶度高的FeVO4，提高制备效率。

2）Fe:V与微波时间是影响FeVO4结晶与带隙的重要因素。在优化条件下，即Fe:V=1:1、微波时间6 min时，得到的粉体带隙均为2.24eV，相比于其他条件下样品更小的带隙值，此样品的电子-空穴对更不容易复合，光催化性能更好。

3） 掺杂 Cu后产生的新相 Cu3Fe4（VO4）6与FeVO4晶体形成的某种复合半导体，能够利用晶体间不同的能级结构，在减小带隙值的同时，降低了电子-空穴对复合几率，提高分离效率，并且催化剂对甲基橙的降解率随反应时间的延长而逐渐提高：反应160 min时，甲基橙降解率达76.4%，比纯FeVO4提高了约25%。

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