基于煤矸石构筑环境友好型阻燃EVA的性能研究

钱 翌，李少权，武 洋

（青岛科技大学环境与安全工程学院，山东省青岛市 266042）

基于煤矸石构筑环境友好型阻燃EVA的性能研究

钱 翌，李少权，武 洋

（青岛科技大学环境与安全工程学院，山东省青岛市 266042）

通过添加不同比例的煤矸石构筑环境友好型阻燃材料类水滑石（LDHs），X射线衍射结果显示LDHs结构完整。以乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）为基体树脂，LDHs为复配阻燃剂制备EVA/LDHs复合材料。采用极限氧指数仪、锥形量热仪、烟密度测试仪等研究了复合材料的燃烧性能和抑烟性能，并探讨了相应的阻燃及抑烟作用机理。结果表明：EVA3［n（Mg2+）∶n（Al3+）为3∶1］的极限氧指数最高，达到28.30%；与纯EVA相比，EVA/LDHs复合材料的热释放速率、质量损失、烟生成速率均显著降低，表现出良好的阻燃性能；在点火和未点火情况下，复合材料均体现出良好的抑烟性能。

乙烯-乙酸乙烯共聚物 煤矸石 类水滑石 阻燃 抑烟

工业废弃物的安全处置和资源化利用一直是学术界研究的热点和重点之一。煤矸石是洗煤、采煤过程中排出的固体废弃物。我国煤矸石产量约为原煤总产量的15%～20%，积存已达70.0亿t，而且以年排放量1.5亿t的速率增长［1］。虽然煤矸石作为原材料广泛应用于化工、建筑等行业［2］，并且随着煤矿井下矸石充填技术的发展，煤矸石作为充填物回填井下也取得了明显的效果；但煤矸石的综合利用率依旧不高，仅为30%左右，如果不及时处理，大量煤矸石的堆积会造成生态环境的恶化。大量堆积的煤矸石，既是一种污染源，又是一种宝贵的可利用资源。煤矸石中含有可被利用的金属元素主要为Fe，Al等［3］，考虑到这几种元素都是类水滑石（LDHs）的组成元素，利用煤矸石为原料合成环境友好型阻燃材料，可实现废弃资源的高值化利用。并将其作为阻燃剂应用于乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA），研究EVA/LDHs复合材料的阻燃和抑烟性能。同时，也为新型阻燃材料的开发、缓解资源与环境压力探索了新的途径。

本工作以煤矸石为原料，构筑环境友好型阻燃材料，对其进行了结构表征，并制备了EVA/ LDHs复合材料。采用极限氧指数仪、锥形量热仪、烟密度测试仪研究了复合材料的燃烧性能和抑烟性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

煤矸石，山东省潍坊寿光市稻田镇物资站煤场提供；EVA，质量分数为18%，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产。

1.2 主要仪器与设备

X（S）N型小型密炼机，XW-221C型精密压片机：均为东莞正工仪器设备有限公司生产；HC-2型氧指数测定仪，CFZ-3型水平垂直燃烧仪：均为江宁分析仪器公司生产；Stanton Redcroft型锥形量热仪，英国Stanton Redcroft公司生产；JQMY-2型塑料烟密度测试仪，英国剑桥仪器公司生产；X' Pert Pro Super apparatus型X射线能谱仪，美国尼高力仪器公司生产。

1.3 煤矸石的元素分析

将采集来的煤矸石经处理后，用X射线能谱仪测定其主要元素Fe，Al，O，Mg，Si，Ca，C，Ti的质量分数分别为10.66，14.86，24.48，1.42，29.34，6.66，5.30，1.28。

1.4 LDHs的制备

以煤矸石为原料，采用共沉淀法合成了n（Mg2+）∶n（Al3+）分别为1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1的LDHs（分别记作LDHs1，LDHs2，LDHs3，LDHs4，LDHs5）。将取回的煤矸石挑拣杂质、风干、研磨、过筛（76 µm）后密封保存。1）酸浸。取出定量过筛的煤矸石，加入6 mol/L盐酸溶液（液固比为5∶1），于90 ℃搅拌1.5 h，得到酸浸液。2）合成。将酸浸液混合均匀，定容到一定体积。在80℃条件下，将混合溶液和NaOH/Na2CO3溶液按照一定滴加速率混合均匀，控制溶液pH值为7～9，滴加完成后，再搅拌5 min，得到的产品置于容器中。将试样洗涤至中性，经烘干、研磨后得到产品粉末。3）过筛。产品粉末过筛（76 µm），密封保存，最终获得n（Mg2+）∶n（Al3+）从（1∶1）～（5∶1）的LDHs1～LDHs5。

1.5 EVA/LDHs复合材料的制备

取适量EVA基体树脂置于小型密炼机中，温度为120 ℃，速率为30 r/min，待其完全熔融后，将质量分数为50%（经过正交试验测试，添加质量分数为50%的LDHs，所制EVA/LDHs复合材料的阻燃性能和抑烟性能最好）的LDHs1～LDHs5粉末缓慢加入密炼机中密炼10 min后，得到EVA/LDHs复合材料（分别记作EVA1，EVA2，EVA3，EVA4，EVA5）。取适量复合材料置于模具中，在130 ℃，10 MPa的条件下用精密压片机热压10 min后，在同一压力条件下冷压2 min，压制成测试所需试样，并将试样裁剪成所需尺寸。

1.6 性能测试

极限氧指数（LOI）按ASTM D 2863—2008测试，试样尺寸为100.0 mm×6.5 mm×3.0 mm。垂直燃烧测试（UL-94测试）按ASTM D 3801—2002测试，试样尺寸为100.0 mm×13.0 mm×3.0 mm。锥形量热仪测试按ISO 5660-1：2006测试，试样尺寸为100.0 mm×100.0 mm×3.0 mm，辐照功率为50 kW/m。烟密度按ISO 5659-2：2006测试，试样尺寸为75.0 mm×75.0 mm×2.5 mm，辐照功率为25 kW/m。所有EVA/LDHs复合材料分别在未点火和点火条件下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 LDHs的结构

从图1可以看出：LDHs试样在衍射角（2 θ）为12°，24°，36°，39°，61°，62°处出现了LDHs结构的特征衍射峰（003），（006），（009），（015），（110）和（113）晶面［4］。由于LDHs的组分较为复杂，因此，图中出现了一些干扰较小的杂峰；但总体来看，LDHs的特征衍射峰峰型狭窄、尖锐、基线平稳，说明合成的LDHs的结晶度较好。在低角度，（003），（006），（009）晶面衍射峰的2 θ倍数关系良好，说明合成的LDHs层状结构完整；在60°附近，（110）和（113）晶面衍射峰明显分开，说明层间阴离子规整性好，合成的LDHs的晶型对称性好。

图1 LDHs的X射线衍射图谱Fig.1 XRD pattern of LDHs

2.2 EVA/LDHs复合材料的阻燃性能

2.2.1 LOI及UL-94测试

LOI的高低用来表示材料 燃烧的难易程度。LOI越高，复合材料阻燃性越好，材料越难燃烧。UL-94分为V-0级，V-1级和V-2级，其中V-0级是最高的阻燃等级［5］。纯EVA的LOI仅为19.50%，在空气中极易燃烧；添加了LDHs后，EVA/LDHs复合材料的LOI均在24.00%以上，且无熔融滴落现象。其中，EVA1和EVA2的LOI分别为24.30%和24.75%，属于可燃材料；EVA3～EVA5的LOI分别为28.30%，27.30%，27.25%，属于难燃材料。在一定范围内，EVA/LDHs复合材料的LOI随n（Mg2+）∶n（Al3+）的增加先增大后减小，当n（Mg2+）∶n（Al3+）为3∶1时，LOI最大，为28.30%，最接近理想状态下LDHs的组成，此时化学结构最稳定，阻燃性能最好。纯EVA不能通过UL-94测试，然而EVA1～EVA5分别达到了V-1级、V-1级、V-0级、V-1级和V-1级，说明EVA/LDHs复合材料具有优良的阻燃性能；另一方面，EVA1～EVA5能有效阻止燃烧过程中的熔融滴落。

2.2.2 锥形量热仪测试

锥形量热仪测试是基于好氧原理设计的，可以提供更丰富的关于燃烧行为的数据［如热释放速率（HRR）、质量损失、总释放热（THR）等］，与大型火灾实验结果相关性非常好，因此，常被用于预测材料在真实火灾中的行为。

2.2.2.1 HRR

从图2和表1可以看出：纯EVA燃烧后，在短时间内迅速释放出大量热，其HRR很快达到最高，为1 645.88 kW/m2，远超过EVA/LDHs复合材料的热释放速率峰值（pHRR）。EVA/LDHs复合材料的HRR曲线较为平稳，且pHRR较低，都低于300.00 kW/m2，说明EVA/LDHs复合材料在燃烧过程中HRR慢。在不同时刻，EVA/LDHs复合材料的HRR都低于纯EVA，随着燃烧时间的延长，燃烧温度的增加，HRR无显著增加，有利于控制火灾，减轻火焰传播的趋势，保护人类生命财产的安全。EVA1～EVA5的燃烧情况大致相同，在200 s之前均出现一个峰值，这是由于LDHs在EVA燃烧时释放出CO2和水蒸气，延缓材料的燃烧，并在表面形成炭层，阻止燃烧的进行。EVA1～EVA5分别在400～500 s又出现一个峰值。这是因为材料在燃烧时，产生的炭层破裂，内部的材料接触到氧气后开始燃烧，所以，HRR在后期又出现一个峰值。其中， EVA3在燃烧中显示出较好的阻燃性能，其pHRR仅为169.17 kW/m2。

图2 EVA/LDHs复合材料的HRR曲线Fig.2 HRR curves of EVA/LDHs composites

表1 锥形量热仪测试的相关数据Tab.1 Results of CCT

分析可得：LDHs有很好的热稳定性和阻燃性。随着燃烧时间的延长，体系的温度增加，EVA/ LDHs复合材料没有出现较大的峰值，说明其有很好的热稳定性和阻燃性。LDHs阻燃机理：在燃烧过程中，LDHs脱去层间水，吸收大量的热，生成的水分会稀释可燃物，隔绝氧气，降低材料的燃烧性，有利于阻燃。随后脱去CO32-生成CO2，也可以形成CO2气体层，起到稀释和隔离的作用，脱去层间羟基生成水，最后镁铝铁水滑石形成致密三元金属氧化物，作为保护膜，防止材料的加剧燃烧。LDHs可以帮助基层材料形成炭层，将氧气和可燃物隔离，抑制烟气和挥发性可燃物的释放，第二个pHRR与炭层的燃烧破坏有关［6］。

2.2.2.2 THR

THR指试样在燃烧和分解过程中释放的总热量。THR越大，说明材料越容易燃烧，阻燃性越差，热学性能越差。从图3可以看出：纯EVA在燃烧过程中的THR最大，而且释热曲线出现陡直上升，该处的HRR也很大。EVA/LDHs复合材料的THR比纯EVA的小，其中，EVA1的THR最小，仅为111.719 MJ/m2。EVA/LDHs复合材料的THR显著降低，随着燃烧时间的增加，THR变化较小，说明LDHs的阻燃性能变好，可能与LDHs在燃烧中分解吸热有关，降低了材料燃烧释放的热量，从而降低火势加重的风险。

图3 EVA/LDHs复合材料的THR曲线Fig.3 THR curves of EVA/LDHs composites

HRR和THR可以很好地表征材料的阻燃性能。与纯EVA相比，EVA/LDHs复合材料的HRR和THR均较小，且数值差距明显。复合材料的pHRR最大为290.29 kW/m2，纯EVA的pHRR高达1 645.88 kW/m2，说明添加LDHs后，EVA/LDHs复合材料的燃烧性能变差，阻燃性能提高。EVA3的阻燃性能最好，其pHRR为169.17 kW/m2，且HRR曲线较为平缓，THR为112.937 MJ/m2。这是因为其化学结构更合理、更稳定；另一方面可能与煤矸石中其他杂质有关，如TiO2，SiO2等是一种协效剂，在复合材料中与LDHs有协同阻燃作用，使复合材料的阻燃性能高于纯LDHs的阻燃性能；也可能是因为在煤矸石酸浸过程中，Fe和Al没有完全浸出，其浸出率不可能达到100%［7］。

2.2.2.3 质量损失

质量损失是指材料在热辐照下剩余质量占初始质量的百分比，不同材料的质量损失特征不同。从图4可以看出：虽然EVA1～EVA5在开始阶段质量损失较大，但是最后剩余残渣较多，而EVA几乎燃烧殆尽。这与前面测得的HRR和THR结果吻合，表明复合材料表面炭层经历着不断分解与生成的过程。

图4 EVA/LDHs复合材料的质量损失Fig.4 Mass loss of EVA/LDHs composites

2.3 抑烟性能

材料的抑烟性能通过烟密度测试来考察。材料在烟箱中燃烧产生烟气，烟气中固体尘埃通过烟箱的光反射，造成比光密度（SOD）减小。通过测量SOD的变化来评价烟密度大小，SOD是某一波段的光辐照能量与可视率的乘积，烟密度小则可视率大，反之亦然，从而确定在燃烧和分解条件下材料可能释放烟的程度。SOD改变与烟密度相关，烟密度越大，SOD越小。

从图5a可以看出：在未点火条件下，所有试样的SOD变化程度明显比纯EVA慢，其中，EVA2和EVA3最为显著，SOD始终稳定在75%以上。这可能是因为LDHs可以降低材料的燃烧速率，因而也同时减少了烟雾的产生，在这个过程中，保护性炭层的形成是良好抑烟性能的根本原因。覆盖在基材表面的保护性炭层可以阻断燃烧产物（如焦油、烟尘颗粒等）向气相的转移，因而有效降低了烟密度。从图5b可以看出：在点火条件下，纯EVA的SOD在燃烧时间为300 s左右时急剧下降，最后趋于平缓，数值接近0，说明纯EVA在燃烧过程中的产烟量大，产烟速率快，烟密度大，造成SOD较小；复合材料的SOD较大，下降速率缓慢，说明复合材料在燃烧过程中产烟量小，烟密度小，LDHs有抑烟效果。在复合材料中，抑烟性较好是EVA3和EVA5，SOD始终稳定在80%以上；其次是EVA4，SOD也一直稳定在75%以上。这可能是因为LDHs的热分解（水吸收潜热，晶体分解吸热）需要吸收大量的热，造成体系热量的降低。LDHs分解产生水，可以吸收热量，同时可以稀释可燃气体，起到隔离作用［8］。LDHs有利于基材形成炭层，从而起到抑烟作用。另一方面，可能是随着煤矸石含量的增加，EVA/LDHs复合材料中Fe含量也随之增加，Fe含量的增加导致了体系抑烟性能的显著提高。2.4 EVA/LDHs复合材料的力学性能

图5 EVA/LDHs复合材料的SODFig.5 SOD of EVA/LDHs composites

阻燃性能和抑烟性能的测试是衡量阻燃材料优劣最重要的两种分析手段，实验结果显示，基于煤矸石构筑的环境友好型阻燃剂LDHs明显提升了EVA基体树脂的阻燃性能和抑烟性能。但是，与纯EVA相比，EVA/LDHs复合材料的力学性能并没有太大变化，因此环境友好型阻燃剂LDHs对EVA基体树脂的力学性能无显著影响。

3 结论

a）基于煤矸石通过共沉淀法构筑环境友好型阻燃材料LDHs，合成的LDHs结构规整，晶型对称性好。

b）EVA3的LOI达28.30%，其阻燃等级达UL-94 V-0级；并且EVA1～EVA5的HRR，THR，质量损失均有显著降低，其中，EVA3最为明显。这说明基于煤矸石合成的LDHs对EVA有一定的阻燃作用。

c）未点火时，EVA/LDHs复合材料的SOD变化明显比纯EVA慢，其中EVA2和EVA3最为显著，SOD始终稳定在75%以上。点火时，LDHs对EVA均有一定的抑烟作用，其中，EVA3和EVA5抑烟效果最显著，SOD始终保持在80%以上。

d）通过优化工艺条件，制备了性能优异的LDHs阻燃材料，实现了煤矸石在阻燃领域的应用突破，解决了废弃物高值化利用的关键技术难题。

[1] 张世鑫，刘冬，邵飞，等. 煤矸石综合利用工艺探索［J］.洁净煤技术，2013，19（5）：92-95.

[2] 郭彦霞，张圆圆，程芳琴. 煤矸石综合利用的产业化及其展望［J］.化工学报， 2014，65（7）：2443-2453.

[3] Yang Mei，Guo Zhixing，Deng Yinsheng，et al. Preparation of CaO-Al2O3-SiO2，glass ceramics from coal gangue［J］. International Journal of Mineral Processing，2012，102-103（5）：112-115.

[4] Ma Jianfeng，Ding Jiafan，Li Liangyin，et al. In situ reduction for synthesis of nano-sized Cu2O particles on MgCuAl-LDH layers for degradation of orangeⅡunder visible light［J］. Ceramics International，2014，41（2）：3191-3196.

[5] 周磊，赵黎华，李翔，等. 垂直燃烧性能自动检测系统［J］.自动化与仪表，2014，29（5）：48-51.

[6] Li Long，Qian Yi，Jiao Chuanmei. Influence of red phosphorus on the flame-retardant properties of ethylene vinyl acetate/ layered double hydroxides composites［J］. Iranian Polymer Journal，2012，21（9）：557-568.

[7] Ye Lei，Miao Yue Ying，Yan H，et al. The synergistic effects of boroxo siloxanes with magnesium hydroxide in halogen-free flame retardant EVA/MH blends［J］. Polymer Degradation and Stability，2013，98（4）：868-874.

[8] Jia Chuixuan，Qian Yi，Chen Xilei，et al. Flame retardant ethylene-vinyl acetate composites based on layered double hydroxides with zinc hydroxystannate［J］. Polymer Engineering & Science，2014，54（12）：2918-2924.

Flame retardant properties of environment-friendly EVA based on coal gangue

Qian Yi， Li Shaoquan， Wu Yang
（College of Environment and Safety Engineering， Qingdao University of Science and Technology， Qingdao 266042， China）

Environment-friendly flame retardant， layered double hydroxides（LDHs），were prepared by adding coal gangue in different mass ratio. The results of X-ray diffraction（XRD）represent the integrity of LDHs structure. Ethylene-vinyl acetate（EVA）was used as matrix resin to prepare EVA/LDHs composites with LDHs as composite flame retardant. The combustion and smoke suppression of the composites were investigated by use of limiting oxygen index（LOI），cone calorimeter test（CCT）and smoke density test（SDT），and the mechanism of flame retardant and smoke suppression were studied as well. The results show that LOI value of EVA3 in which n（Mg2+）∶n（Al3+）is 3∶1 is the highest of 28.3%. The flame retardant properties of the composite materials involving heat release rate， mass loss， and smoke production rate are reduced significantly compared with those of pure EVA. The composite materials perform well in smoke suppression under both the ignition and non-ignition conditions.

ethylene-vinyl acetate； coal gangue； layered double hydroxides； flame retardant； smoke suppression

O 632.52

B

1002-1396（2017）01-0011-05

2016-08-18；

2016-11-07。

钱翌，男，1962年生，教授，现从事生态环境材料和固体废弃物的资源化利用研究。联系电话：13969715208；E-mail：qianyi1962@126.com。

国家自然科学基金资助项目（51372138），（5137 2129）；山东省自然科学基金（IR2013DQ002）；青岛市民生科技计划（14-2-3-70-nsc）。