水性混凝土脱模剂用硅油的改性及其乳化性能

孙义明，马腾飞，李鹏程，姜仡鹏，梁 爽

（1.湖北工业大学材料科学与工程学院，湖北省武汉市 430068；2.湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北省武汉市 430068）

Sun Yiming1，2， Ma Tengfei1，2， Li Pengcheng1，2， Jiang Yipeng1，2， Liang Shuang1，2

（1.School of Materials Science and Engineering， Hubei University of Technology， Wuhan 430068， China；2.Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry， Hubei University of Technology， Wuhan 430068， China）

水性混凝土脱模剂用硅油的改性及其乳化性能

孙义明1，2，马腾飞1，2，李鹏程1，2，姜仡鹏1，2，梁 爽1，2

（1.湖北工业大学材料科学与工程学院，湖北省武汉市 430068；2.湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北省武汉市 430068）

将长链烷基接枝到含氢硅油上，并添加到矿物油中，以提高矿物油的脱模效果。烷基的接入使含氢硅油与矿物油之间具有良好的相容性，将长链烷基改性硅油与矿物油乳化，得到一种低成本、环保的水性高效脱模剂。改性硅油的加入可以改善油相的脱模性能，但增加了乳化难度。红外光谱表明：Si—H明显减少，—CH2显著增加，说明长链烷基成功地接枝到含氢硅油上。折光测试表明：反应时间越长，反应越完全，产物中连接到Si上的长链烷基含量越多。乳化最佳条件：乳化剂用量为20%，乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚和聚乙二醇400双油酸脂的质量比为1∶1时，得到最佳的亲水亲油平衡值约为10.25。

混凝土脱模剂 改性 乳化 长链烷基硅油 硅氢加成

混凝土制品的用量很大，相应的脱模剂用量也很大。对混凝土脱模剂的主要要求是有良好脱模效果，对环境友好，同时成本尽量低。李崇智等［1］以矿物油、脂肪酸、动植物油、高分子表面活性剂及碱性材料溶于水通过乳化和皂化得到一种水性、环保的混凝土脱模剂，但工艺复杂。文家新等［2］以废机油为原料制备脱模剂，降低了成本，但废机油的来源较杂，导致脱模剂性能不稳定。为提高脱模性能，季永新等［3］以长链烷基苯改性硅油为原料制得一种改性有机硅脱模剂，用于塑料、热固性和热塑性树脂的脱模，但成本很高。苑光辉［4］以十六烷基三甲基溴化铵为乳化剂，烷基酸聚氧乙烯醚为助乳化剂，氢氧化钾为催化剂催化二甲基硅氧烷混合环体开环聚合制备聚硅氧烷水乳液脱模剂，由于采用单一且昂贵的有机硅为原料，成本仍较高。林茵等［5］对长链烷基改性硅油的研究表明：烷基的引入改善了硅油的润滑性能，显著增强了硅油的亲油性，使之能与矿物油互溶。诸国建［6］制备了α-烯烃改性硅油，其折射率比甲基硅油高，更接近矿物油、脂肪及有机物，故与矿物油、植物油及有机物的相容性更好，说明烃基的引入可以改善硅油与矿物油之间的相容性。

本工作采用脱模效果较好的有机硅对矿物油进行改性，然后乳化，制备低成本的水性环保型高效混凝土脱模剂。以长链烷基对硅油进行烷基化以改善其与矿物油之间的相容性，采用脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）复合乳化体系对硅油改性的矿物油进行乳化。

1 实验部分

1.1 主要原料

含氢硅油，广州市斯洛柯化学有限公司生产。十二烯，江苏嘉丰化学股份有限公司生产。氯铂酸，苏州金沃化工有限公司生产。异丙醇，乙醇，均为分析纯；失水山梨糖醇脂肪酸酯（Span80），失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚（Tween80）：国药集团化学试剂有限公司生产。烷基酚聚氧乙烯醚（TX-10，TX-4），江苏嘉丰化学股份有限公司生产。AEO-9，聚乙二醇400双油酸脂（记作400DO）：均为江苏海安石油化工厂生产。去离子水，自制。

1.2 主要仪器与设备

FT-IR200型红外光谱仪，美国Nicolet公司生产；TensiometerK100型表面张力仪，德国Kruss公司生产；DV-II+P型旋转黏度计，美国Brookfield公司生产；2WA-J型阿贝折射仪，上海精密仪器仪表有限公司生产；FJ-200型高速分散均质机，上海标本模型厂生产。

1.3 长链烷基改性硅油的合成

催化剂的制备：取0.1 g氯铂酸，将其溶解在1.9 g异丙醇和0.1 g乙醇的混合溶液中，置于棕色瓶中，于100 ℃加热20 min。

长链烷基改性硅油的制备：称取30.0 g十二烯，放入三口烧瓶中，称取20.0 g含氢硅油，放入恒压滴液漏斗中；将温度升至80 ℃，向三口烧瓶中通入氮气，边搅拌边滴加含氢硅油，滴加速率控制在大约每2 s一滴，约30～40 min滴加完毕，滴完开始计时；加热升温，当体系温度达110 ℃时，滴加一滴催化剂，继续升温至135 ℃，反应13 h后结束，得到长链烷基改性硅油。长链烷基改性硅油的反应式见式（1）。

式中：R为烷基或芳基；R1为烷基、芳基、链烯基、氢、羟基、烷氧基、乙酰氧基、氯、聚醚链等。

1.4 改性矿物油的乳化及性能测定

取2.0 g矿物油，10.0 g改性硅油搅拌均匀。将1.2 g的AEO-9和1.2 g的400DO混合形成的复合乳化剂溶于上述混合油，在均质分散机上混合均匀后，边搅拌边缓慢加入12.0 g水，得到均匀稳定的乳液。放置稳定性：将乳液分别稀释1，2，3，4倍，在室温条件下静置，观察其在24 h内是否分层。离心稳定性：将乳液稀释10倍，在离心机中以2 500 r/min测试30 min，观察乳液是否分层。表面张力：采用环法测定。分散性：1级，乳液滴入水中，能迅速分散成带蓝色荧光云雾状分散乳液，稍加搅动后，成蓝色或苍白色透明溶液；2级，成蓝白色雾状带荧光的分散液，稍加搅动成蓝色半透明溶液；3级，呈白色雾状或条状分散液，搅动后得到乳白色稍带荧光的不透明溶液；4级，呈白色微粒浮在水面，搅动后为白色不透明乳液；5级，呈大颗粒浮在水面，搅动后能乳化，但立即分层。

2 结果与讨论

2.1 含氢硅油与长链烷基改性硅油性能比较

按1∶1的质量比分别称取一定质量的含氢硅油与矿物油、一定质量的长链烷基改性硅油与矿物油。将两组混合物搅拌均匀，观察其稳定性。含氢硅油与矿物油混合形成不稳定乳状物，10 min内出现分层；长链烷基改性硅油与矿物油形成均匀油相，不发生分层，相容性较好。

2.2 结构分析

2.2.1 长链烷基改性硅油的红外光谱分析

从图1可以看出：2 957，2 853 ㎝-1处为—CH3的伸缩振动吸收峰；2 922 ㎝-1处为—CH2逆对称伸缩振动吸收峰；2 156 ㎝-1处为Si—H伸缩振动吸收峰；1 463 ㎝-1处为—CH3和—CH2逆对称变形振动吸收峰；1 408 ㎝-1处为Si—CH3的C—H的面外摇摆振动吸收峰；1 378 ㎝-1处为—CH3的对称变形振动吸收峰；1 257 ㎝-1处为Si—CH3伸缩振动吸收峰；1 098，1 024 ㎝-1处为Si—O—Si对称伸缩振动吸收峰。可以看出，Si—H明显减少，—CH2显著增加，表明长链烷基的接入是成功的。

图1 长链烷基改性硅油和含氢硅油的红外光谱Fig.1 IR spectra of long chain alkyl-modified silicone oil and hydrogen silicone

2.2.2 长链烷基改性硅油的折光率分析

反应过程中，反应时间越长，反应越完全。从表1可以看出：产物折光率不断增加，说明产物中连接到Si上的长链烷基含量增大。

表1 长链烷基改性硅油的折光率Tab.1 Refractive index of long chain alkyl-modifed silicone oil

2.3 乳化方法的选择

本工作采取相反转乳化法。相反转乳化法是将乳化剂溶化在油相中，在搅拌下把水加到油相中，连续相由油相转变为水相，形成水包油型乳液。这种方法制备的乳液粒径小，粒径分布均匀，稳定性好，因此被广泛采用。

2.4 乳化剂的选择

乳状液是一种热力学不稳定体系，任何乳液都会有相分离发生，是由于乳液液滴的相互碰撞、融合造成的。将两种或两种以上不同性质的乳化剂混合配制成复合乳化剂，是增加乳液稳定性的一种有效方法。这一方面可能因为复合乳化剂能产生协同作用，更多地降低表面张力，有利于乳化的进行；另一方面是由于复合乳化剂各组分分子之间能形成分子复合物，在界面层中较紧密的排列，从而增加了界面层的膜强度。

乳化剂的选择以亲水亲油平衡（HLB）值为根据。当乳化剂HLB值与油相HLB值接近，表现出好的乳化效果。复合乳化剂的HLB值具有加和性，设两组分（即两种乳化剂）质量分数分别为X和Y，HLB值分别为HLB1和HLB2，则复合体系HLB值［HLB（复）］可由式（2）计算。

2.4.1 乳化剂类型的选择

本工作利用HLB值法复配乳化剂。用Span80，Tween80，TX-10，TX-4，AEO-9，400DO配出HLB值均为10.0的复合乳化剂［7-8］。然后对改性硅油和矿物油的混合油相进行乳化。从表2可以看出：选用AEO-9与400DO复合乳化体系对改性矿物油的乳化效果较好。

表2 乳化剂类型对乳化的影响Tab.2 Infuences of different types of emulsifer on emulsifcation

2.4.2 乳化剂配方的选择

改变复合乳化剂各组分的量，得到不同HLB值的乳化剂，对油相进行乳化，观察乳液情况。从表3可以看出：当乳化剂HLB值在10.0～10.5，乳化体系表现出好的乳化效果。与表2结合，最佳乳化剂配方是：m（AEO-9）∶m（400DO）为1∶1，由于AEO-9的HLB值为12.5，400DO的HLB值为8.0，根据式（2），得出复合乳化体系HLB值约为10.25。

表3 乳化剂HLB值对乳化的影响Tab.3 Infuences of HLB values of emulsifer on emulsifcation

2.5 矿物油与含氢硅油配比选择

根据Gibbs吸附定理，乳化剂在油水相界面上排列，形成界面膜。若乳化剂用量较少，在界面上吸附的乳化剂分子较少，界面膜较松散，强度差，因此，乳液的稳定性较差。随着乳化剂用量的增加，在相界面形成的界面膜更致密，膜的强度较强，因此，乳状液珠之间凝聚所受到的阻力较大，形成的乳液稳定性较好；但是，若乳化剂用量太多，乳液中的泡沫会增多，乳液黏度增加，使乳液分散性变差，甚至会出现漂油现象。表面张力是表现脱模性能的重要指标，表面张力越低，隔离性越好，脱模性能越优［9］。

改变油相配比，测试不同油相组成获得较好乳化效果的最低乳化剂用量，并测定在此用量情况下所得乳液的表面张力。从表4可以看出：硅油含量的增加给乳液带来更好脱模性能的同时也增加了乳化的难度和乳化剂用量。改性硅油质量分数高于20%时，乳化剂用量急剧增加，表面张力变化不大，即脱模效果的变化不显著。综合考虑，乳化剂最佳用量为油相质量的20%，对应的改性硅油质量分数为20%。

表4 改性硅油含量对乳化剂用量及乳液表面张力的影响Tab.4 Silicone oil content as a function of amount of emulsifer and surface tension of emulsion

3 结论

a）以氯铂酸为催化剂，十二烯与含氢硅油为原料，在一定的反应温度和反应时间条件下，成功制备了长链烷基改性硅油。

b）乳化剂最佳HLB值为10.0～10.5，而且m（AEO-9）∶m（400DO）为1∶1时，得到的乳化体系乳化效果最好。

c）乳化剂最佳用量为20%，对应的改性硅油质量分数为20%。此时，油相有良好的脱模效果。

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[2] 文家新，刘克建，冉青山. 废机油水基脱模剂的制备及其性能研究［J］. 精细与专用化学品，2014，22（8）：39-42.

[3] 季永新，李俊，姜金梅. 一种长链烷基苯基改性含氢硅油脱模剂的制备方法：中国，104497312［P］.2015-04-08.

[4] 苑光辉. 有机硅制备工艺的研究［D］. 青岛：青岛科技大学，2013.

[5] 林茵，严宝珍. 长链烷基硅油的制备［J］. 北京化工大学学报（自然科学版），2004，31（2）：82-86.

[6] 诸国建. 烃基改性硅油润滑脂的制备及性能研究［J］. 有机硅材料，2013，27（1）：15-19.

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[9] 李本刚，陈正国. 表面活性剂溶液动态表面张力及吸附动力学研究［J］. 化学进展，2005，17（2）：233-241.

Modifcation and emulsifying properties of silicone oil for water-based concrete mold release agent

The long-chain alkyl was grafted onto the hydrogenous silicone oil， which was then added into the mineral oil to improve the mold release effect of mineral oil. The grafting of alkyl contributes to the better compatibility between silicone oil and mineral oil. A high efficient，low-cost，and environmentally friendly water-based mold release agent was produced when grafted silicone oil and mineral oil were emulsified. The addition of grafted silicone oil improves the release properties of the oil phase， but it also increases the difficulty of emulsification. The results of infrared（IR）spectrum indicate that the Si-H bonds decrease while the CH2bonds increase significantly， which means that the long-chain alkyl was successfully grafted to the hydrogenous silicone oil. The results of refraction test show that the longer is the reaction time， the more completely the reaction proceeds，as well as the more long-chain alkyl in the product are connected to Si. The optimal reaction conditions are listed as follows：the dosage of emulsifier is 20% and the mass ratio of emulsifier alcohol polyoxyethylene ether to polyglycol 400 dioleate is 1∶1，which can get the best hydrophile lipophile balance value of 10.25.

concrete mold release agent； modification； emulsification； long chain alkyl silicone oil；silicon hydrogen addition

TQ 264.1

B

1002-1396（2017）01-0016-04

Sun Yiming1，2， Ma Tengfei1，2， Li Pengcheng1，2， Jiang Yipeng1，2， Liang Shuang1，2

（1.School of Materials Science and Engineering， Hubei University of Technology， Wuhan 430068， China；2.Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry， Hubei University of Technology， Wuhan 430068， China）

2016-07-29；

2016-10-27。

孙义明，男，1961年生，教授，主要从事纤维、复合纤维与装备方面的教学和科研工作。联系电话：15927192550；E-mail：1227203227@qq.com。