表层含氨基PBA-P（MMA-VAm）核壳乳胶粒子的制备

辛丹丹，刘喜军，2*，娄春华，2

（1.齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江省齐齐哈尔市 161006；2.黑龙江教育厅复合改性材料重点实验室，黑龙江省齐齐哈尔市 161006）

表层含氨基PBA-P（MMA-VAm）核壳乳胶粒子的制备

辛丹丹1，刘喜军1，2*，娄春华1，2

（1.齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江省齐齐哈尔市 161006；2.黑龙江教育厅复合改性材料重点实验室，黑龙江省齐齐哈尔市 161006）

采用预乳化-半连续种子乳液聚合方法合成了聚丙烯酸丁酯（PBA）-聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺）核壳乳胶粒子，通过Hofmann降级反应成功地将其改性为表层含氨基的PBA-聚（甲基丙烯酸甲酯-乙烯胺）［P（MMA-VAm）］核壳乳胶粒子，并对其进行了测试与表征。结果表明：PBA-P（MMA-VAm）核壳乳胶粒子呈球形且分散均匀，平均粒径在340 nm左右，其中，PBA核乳胶粒子平均粒径在270 nm左右；随着丙烯酰胺（AM）用量增加，壳层共聚物P（MMA-VAm）的玻璃化转变温度逐渐降低，PBA-P（MMA-VAm）核壳乳胶粒子的热稳定性受到一定影响；随着AM用量增加，PBA-P（MMA-VAm）核壳乳胶粒子壳层氨基含量逐渐增大，当AM用量为MMA质量的20%时，氨基质量分数达到2%以上。

聚丙烯酸丁酯 聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺） 核壳乳胶粒子 霍夫曼降级反应 氨基

聚乙烯胺（PVAm）是一种新兴的、应用广泛的高分子材料，由于其结构中存在大量氨基，能够与醛类、羧酸类、酸酐类、酰卤、卤代烃等发生化学反应［1-3］，因此，在高分子材料领域具有重要的应用价值，已在染料、废纸脱墨脱色、化妆品、催化剂、生物医药以及表面改性等领域得到了应用［4-6］。目前，PVAm制备方法主要有两种，其中，聚丙烯酰胺（PAM）的Hofmann降级反应是一种工艺简单、成本较低的经济可行的方法［7-8］。本工作采用该方法将PVAm引入核壳乳胶粒子壳层，制备了一种表层含氨基的聚丙烯酸丁酯（PBA）-聚（甲基丙烯酸甲酯-乙烯胺）［P（MMA-VAm）］核壳乳胶粒子，核芯PBA赋予其增韧作用，壳层P（MMA-VAm）赋予其增容功能，氨基基团的存在可使其功能化，为增韧环氧树脂、聚氨酯等脆性材料提供了新途径。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），减压蒸馏除去阻聚剂；丙烯酰胺（AM）：均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产。二乙烯基苯（DVB），化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。过硫酸钾（KPS），分析纯，天津市天达净化材料精细化工厂生产。壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10），分析纯，天津石英钟厂霸州市化工分厂生产。十二烷基磺酸钠（SDS），化学纯，浙江永嘉精细化工二厂生产。丙酮，分析纯，天津市天丽化学试剂有限公司生产。NaClO，有效氯质量分数≥10%，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司生产。NaOH，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司生产。去离子水，PBA，自制。

1.2 PBA-聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺）［P（MMAAM）］核壳乳胶粒子的制备

壳单体预乳化液的制备：以OP-10和SDS为复合乳化剂，KPS为引发剂，DVB为交联剂制备PBA核乳液，制备工艺在前期工作中已详细介绍［9］。壳单体预乳化液的制备：向250 mL三颈瓶中加入适量去离子水和定量乳化剂（OP-10，SDS）、引发剂KPS，室温条件下搅拌20 min，然后加入设计用量的MMA，AM，继续搅拌乳化1.0 h，得到壳单体预乳化液。壳单体预乳化液配方见表1，壳聚合示意见图1。

表1 壳单体预乳化液配方Tab.1 Recipe of shell monomer pre-emulsifed liquid

图1 P（MMA-AM）壳聚合示意Fig.1 Polymerization of P（MMA-AM）shell

PBA-P（MMA-AM）核壳乳胶粒子的制备采用预乳化-半连续种子乳液聚合方法。将PBA核乳液用碳酸钠溶液调节pH值至8～9，加入250 mL通入氮气的四颈瓶中，补加适量KPS，在80 ℃恒温水浴中将壳单体预乳化液通过蠕动泵缓慢滴入四颈瓶中，滴加完毕后，继续反应2.5 h。反应结束后，降温至60 ℃取出，得到PBA-P（MMA-AM）核壳乳液，采用三氯化铝破乳，经抽滤、洗涤、干燥，得到PBA-P（MMA-AM）核壳乳胶粒子。

1.3 PBA-P（MMA-AM）核壳乳胶粒子的氨基化

称取60～70 g PBA-P（MMA-AM）核壳乳液加入四颈瓶中，于0 ℃冰浴中搅拌、冷却。称取10～15 g NaOH，用30 mL去离子水配成溶液，冷却至0 ℃，再按n（NaClO）∶n（NaOH）=1∶20将NaClO溶液与NaOH溶液混合并通过蠕动泵滴入PBA-P（MMAAM）核壳乳液中，滴加完毕后，继续反应6.0 h。产物用乙醇破乳，经抽滤、洗涤、干燥，得到PBAP（MMA-VAm）核壳乳胶粒子（见图2）。

1.4 测试与表征

采用德国新帕泰克有限公司的NANOPHOX型激光粒径分析仪测试乳胶粒子粒径分布；采用美国PE公司的Spectrum-one型傅里叶变换红外光谱仪分析乳胶粒子的化学结构；采用日本日立电子公司的H-7650型透射电子显微镜观察乳胶粒子形貌；采用德国耐驰仪器制造有限公司的DSC204F1型差示扫描量热仪测试乳胶粒子壳层共聚物的玻璃化转变温度（tg）；采用美国PE公司的Pyris Diamond SⅡ型热重/差热综合热分析仪分析乳胶粒子的热稳定性；采用美国Thermo Fisher公司的ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪分析乳胶粒子表层氮元素含量；采用美国PE公司的2400 SeriesⅡ型CHNS/O元素分析仪分析乳胶粒子氮元素含量，进而推算壳层氨基含量。

图2 P（MMA-AM）壳氨基化示意Fig.2 Amination of P（MMA-AM）shell

2 结果与讨论

2.1 乳胶粒子粒径

从图3可以看出：PBA核乳胶粒子粒径均一、粒径分布较窄，为230～330 nm，平均粒径在270 nm左右；PBA-P（MMA-AM）核壳乳胶粒子粒径分布明显宽于PBA核乳胶粒子，为237～465 nm，平均粒径在340 nm左右。与PBA核乳胶粒子相比，PBA-P（MMA-AM）核壳乳胶粒子平均粒径增长了70 nm，壳层平均增厚35 nm，这充分证明P（MMA-AM）确实包覆到PBA核乳胶粒子上，实验成功制备了PBA-P（MMA-AM）核壳乳胶粒子。

图3 乳胶粒子粒径的微分分布曲线Fig.3 Curves of differential distribution of latex particleizes

2.2 乳胶粒子的化学结构

从图4可以看出：与PBA-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）相比，PBA-P（MMA-AM）在3 354，3 205，1 666，1 616 cm-1处均出现新的特征吸收峰，其中，3 354，3 205 cm-1处为伯酰胺中N—H的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，1 666 cm-1处为酰胺基中C O的伸缩振动吸收峰，1 616 cm-1处为伯酰胺中N—H的剪式振动吸收峰，说明功能单体AM成功接枝在PBA核上；与PBA-P（MMAAM）相比，经过Hofmann降级反应，PBA-P（MMAVAm）在3 354，3 205 cm-1处的吸收峰明显减弱甚至消失，而3 443 cm-1处为伯胺中N—H的伸缩振动吸收峰明显增强，N—H的剪式振动吸收峰从1 616 cm-1处移至1 572 cm-1处，并且明显增强，这是由于酰胺基中—NH2与C O存在共扼效应，抑制了N—H的剪式振动。这说明，经过Hofmann降级反应，伯酰胺降级为伯胺，PBA-P（MMA-AM）核壳乳胶粒子被成功改性为PBA-P（MMA-VAm）核壳乳胶粒子。

图4 核壳乳胶粒子的傅里叶变换红外光谱Fig.4 FTIR spectra of core-shell latex particles

2.3 乳胶粒子的形态结构

从图5看出：PBA-P（MMA-AM），PBA-P（MMAVAm）核壳乳胶粒子呈球形，具有明显的核壳结构，白亮部分为PBA核芯，灰色部分为P（MMAAM）或P（MMA-VAm）壳层，乳胶粒子粒径均一，分散均匀，粒径在340 nm左右，壳层平均厚度为35 nm，这与2.1中结果是一致的。PBA-P（MMA-AM）核壳乳胶粒子经Hofmann降级反应后，其核壳乳胶粒子粒径没有明显改变，证明成功制备了表层含氨基的PBA-P（MMA-VAm）核壳乳胶粒子，并且乳胶粒子粒径符合增韧改性要求。

2.4P（MMA-VAm）的tg

从图6看出：随着AM用量（即AM质量占MMA质量的百分数）增加，P（MMA-VAm）的tg从112.6 ℃降至93.6 ℃，说明壳层中氨基含量提高，并且氨基含量明显高于剩余酰胺基含量。因为PAM的tg高于PMMA，在165.0 ℃左右，而PVAm的tg最低。PAM经Hofmann降级反应得到胺化度85%左右的PVAm的tg为-42.0 ℃［10］，所以P（MMA-VAm）的tg应低于P（MMA-AM）。壳层主要成分为P（MMA-VAm），因此，随着AM用量增加，PBA-P（MMA-VAm）核壳乳胶粒子壳层tg逐渐降低。

图5 核壳乳胶粒子的透射电子显微镜照片（×100 000）Fig.5 TEM images of core-shell latex particles

图6 PBA-P（MMA-VAm）核壳乳胶粒子的差示扫描量热法曲线Fig.6 DSC curves of PBA-P（MMA-VAm）core-shell latex particles

2.5 乳胶粒子的热稳定性

从图7看出：PBA-PMMA和AM用量为5%的PBA-P（MMA-VAm）核壳乳胶粒子质量损失达5%时的温度分别为260，285 ℃，AM用量为20%的乳胶粒子在100 ℃左右出现质量损失，这主要是由于小分子水及溶剂未烘干除净所致（通过图8可得到验证），并且在285 ℃左右出现大量质量损失。另外，随着AM用量增加，PBA-P（MMAVAm）核壳乳胶粒子残余量有所增多，分别为3%，13%，27%，而最大分解速率对应的温度有所降低，分别出现在383，380，367 ℃，分解结束温度有所提高，分别为440，460，480 ℃。这表明随着氮元素含量增多，PBA-P（MMA-VAm）核壳乳胶粒子分解速率减慢、残留量增多，这是由于氮元素含量增多，乳胶粒子交联度增大致使炭化程度增大。从图8还看出：w（AM）为20%的PBA-P（MMA-VAm）核壳乳胶粒子在800 ℃左右又有约20%的质量损失，残余量趋近于零，这也佐证了上述结论。

图7 PBA-PMMA及PBA-P（MMA-VAm）核壳乳胶粒子的热重（TG）和微分失重曲线Fig.7 TG and DTG curves of PBA-PMMA and PBAP（MMA-VAm）core-shell latex particles

图8 AM用量为20%的 PBA-P（MMA-VAm）核壳乳胶粒子经再次干燥前后的TG曲线Fig.8 TG curves of PBA-P（MMA-VAm）core-shell latex particles with 20% AM before and after re-drying process

2.6 乳胶粒子的元素分析

从图9看出：结合能在399.45 eV（拟合曲线1）是酰胺和伯胺中氮元素吸收峰，结合能在400.01 eV（拟合曲线2）源于氨酯和脲中氮元素吸收峰，说明PBA-P（MMA-VAm）核壳乳胶粒子在经历Hofmann降级反应过程中有副产物聚氨酯形成。

2.7 乳胶粒子的氨基含量

图9 PBA-P（MMA-VAm）核壳乳胶粒子X射线光电子能谱氮谱Fig.9 XPS N1s spectra of PBA-P（MMA-VAm）core-shell latex particles

从图10可以看出：无论AM用量高低，PBAP（MMA-AM）核壳乳胶粒子均检测出氮元素，说明PBA-P（MMA-AM）核壳乳胶粒子制备成功，AM被成功引入核壳乳胶粒子壳层；PBAP（MMA-AM）和PBA-P（MMA-VAm）核壳乳胶粒子的理论氮含量均大于实测氮含量，这是由于核壳乳胶粒子制备采用乳液聚合方法，AM为水溶性单体，当AM含量较高时，P（MMA-AM）水溶性增大，易从乳胶粒子壳层溶出进入水相，致使氮元素流失。从图10还看出：随着AM用量增加，壳层酰胺或氨基含量也相应增大，这符合理论变化趋势。此外，PBA-P（MMA-VAm）核壳乳胶粒子氮含量明显低于PBA-P（MMA-AM）核壳乳胶粒子，说明在Hofmann降级反应过程中，由于体系变为强碱性，更有利于P（MMA-AM）溶出，导致核壳乳胶粒子氮含量进一步下降；但随着AM用量增加，氨基含量逐渐增大的趋势没变，且当AM用量为20%时，PBA-P（MMA-VAm）核壳乳胶粒子壳层氨基质量分数达到2%以上。

图10 AM用量对核壳乳胶粒子氨基含量的影响Fig.10 AM dosage as a function of amino content in core-shell latex particles

3 结论

a）采用预乳化半连续种子乳液聚合方法，合成了PBA-P（MMA-AM）核壳乳胶粒子，并通过Hofmann降级反应成功将其改性为表层含氨基的PBA-P（MMA-VAm）核壳乳胶粒子。

b）PBA-P（MMA-VAm）核壳乳胶粒子呈球形、分散均匀，平均粒径在340 nm左右，而PBA核乳胶粒子平均粒径在270 nm左右。

c）随着AM用量增加，P（MMA-VAm）的tg逐渐降低，PBA-P（MMA-VAm）核壳乳胶粒子的热稳定性受到一定影响；随着AM用量增加，PBAP（MMA-VAm）核壳乳胶粒子壳层氨基含量逐渐增大，当AM用量为20%时，氨基质量分数达到2%以上。

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Preparation of PBA-P（MMA-VAm）core-shell latex particles

Xin Dandan1， Liu Xijun1，2， Lou Chunhua1，2
（1. College of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China；2. Key Laboratory of Composition and Modification Materials of Education Department of Heilongjiang Province，Qiqihar 161006，China）

Poly（butyl acrylate）（PBA）-poly（methyl methacrylate-acrylamide）core-shell latex particles were synthesized via pre-emulsification-semi-continuous seed emulsion polymerization， which were modified into PBA-poly（methyl methacrylate-vinylamine）［PBA-P（MMA-VAm）］core-shell latex particles containing amino groups in surface layer via Hofmann degradation reaction. The core-shell latex particles were characterized. The testing results show that PBA-P（MMA-VAm）core-shell latex particles are globular and well dispersed. The average size of the core-shell latex particles is 340 nm， among which， the average size of PBA core latex particles is 270 nm. With the increasing dosage of acrylamide，the glass transition temperature of P（MMA-VAm）in shell layer decreases gradually，which exerts impact to the thermal stability of PBAP（MMA-VAm）core-shell latex particles. In addition，the amino content in in shell layer of PBA-P（MMAVAm）core-shell latex particles increases gradually at the same time，it has reached 2% in mass fraction when w（AM）∶w（MMA）rises to 20%.

poly（butyl acrylate）； poly（methyl methacrylate-acrylamide）； core-shell latex particle；Hoffman degradation reaction； amino group

TQ 325.2

B

1002-1396（2017）01-0020-05

2016-07-28；

2016-10-27。

辛丹丹，女，1987年生，在读研究生，主要从事高分子材料技术研究工作。联系电话：18345286637；E-mail：fengledandan@163.com。

黑龙江省自然科学基金资助项目（E201343）。

*通信联系人。E-mail：liuxijun2002@163.com。