高流动高等规指数宽相对分子质量分布聚丙烯的制备

周奇龙，谭 忠，于金华，李凤奎

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

高流动高等规指数宽相对分子质量分布聚丙烯的制备

周奇龙，谭 忠，于金华，李凤奎

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

考察了几种典型的非邻苯二甲酸酯内给电子体对硅烷类外给电子体的响应能力，在此基础上，在单一反应器中制备了高流动、高等规指数、宽相对分子质量分布的聚丙烯，并开发了相应催化剂。结果表明：2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-氰基-2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯均对外给电子体响应不敏感，即使采用不同常规外给电子体聚合时，聚丙烯的熔体流动速率比小于3.0；所制高流动、高等规指数、宽相对分子质量分布聚丙烯的熔体流动速率大于60.0 g/10 min，相对分子质量分布大于60.0，等规指数大于96.0%。

聚丙烯 熔体流动速率 相对分子质量分布 等规指数 催化剂

聚丙烯的相对分子质量分布影响其力学性能和加工性能。基于意大利Basell Poliolefin公司的琥珀酸酯以及中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）北京化工研究院开发的氰基琥珀酸酯为内给电子体的Ziggler-Natta（Z-N）催化剂，可用于制备具有宽相对分子质量分布的聚丙烯［1-4］。另外，以二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）作Z-N催化剂的外给电子体时，可获得相对分子质量分布更宽的聚丙烯［5］。然而，这些催化剂氢调敏感性较差，即在氢气用量相同的条件下，制备的聚丙烯的熔体流动速率（MFR）较低。通过不对称加氢［6］和不对称加外给电子体的方法［7-8］虽然可以获得宽相对分子质量分布的聚丙烯，但在一个反应器中较难实现。

为满足注塑产品，尤其是薄壁制件的加工要求，需要聚合物具有较高的MFR。提高聚丙烯MFR的方法包括：1）聚合之后，在聚合物中加入降解剂。通常采用一种或多种过氧化物，在一定的反应条件下，使聚合物中的高分子链发生断裂，从而提高MFR。这一般被称之为可控流变技术。2）聚合过程中，增加相对分子质量调节剂氢气的用量，从而达到提高MFR的目的。3）在聚合过程中，采用对相对分子质量调节剂敏感的催化剂体系。通过选择不同催化剂组分、助催化剂和外给电子体的组合，使催化剂体系对相对分子质量调节剂（氢气是最常采用的相对分子质量调节剂）变得更敏感，在少量氢气存在的情况下，即能得到高MFR的聚丙烯。采用可控流变技术生产高MFR聚丙烯，不仅会增加产品的制造成本，还会导致制品产生难闻的气味，从而限制其应用范围；另外，可控流变技术中，通常是高相对分子质量聚合物链段先断裂，从而使聚合物的相对分子质量分布变窄。提高氢气用量生产高MFR聚丙烯的方法也有很大的局限性。一方面，由于装置压力设计的原因，限制了氢气加入量；另一方面，氢气用量过大还会带来催化剂活性大幅降低，聚合物等规指数下降，以及装置换热能力下降导致的产能降低等问题。

具有高MFR、高等规指数、宽相对分子质量分布的烯烃聚合物的强度和刚性较好，但采用上述方法很难制备同时具有高MFR、高等规指数、宽相对分子质量分布的烯烃聚合物。本工作开发了一种丙烯聚合催化剂，实现了在单一反应器中制备高MFR、高等规指数、宽相对分子质量分布的聚丙烯。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯，聚合级，摩尔分数≥99.50%；乙烯，摩尔分数≥99.95%；氢气，纯度≥95.0%：均为中国石化燕山分公司生产。三乙基铝，纯度＞99.0%，美国雅宝公司生产。DCPDMS，四乙氧基硅烷（TEOS），异丁基三乙氧基硅烷（i-BuTES），正丙基三乙氧基硅烷（n-PTES），二异丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS），邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，正己烷：均为国产，经分子筛干燥，水质量分数小于1×10-5。烷氧基镁载体由镁粉和醇参考文献［9-10］自制，所得烷氧基镁载体的D50（累计粒径分布达50%所对应的粒径）为30.2 µm，粒径分布跨度（SPAN）为0.81，［SPAN=（D90-D10）/D50，其中，D90，D10分别表示累计粒径分布为90%，10%时的粒径］。二乙基氨基三乙氧基硅烷（ATES）参考文献［11］制备。2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷参考文献［12］制备。2-氰基-2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯参考文献［13］制备。2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯参考文献［14］制备。3,5-庚二醇二苯甲酸酯参考文献［15］制备。

1.2 催化剂制备

催化剂按文献［9］制备：取650.0 g烷氧基镁载体、3.25 L甲苯和72 mL内给电子体配制成悬浮液；在经过高纯氮气重复置换的16 L耐压反应釜中，加入2.60 L甲苯和3.90 L四氯化钛，升温至80℃；将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1 h，再向反应釜中加入前述内给电子体108 mL，缓慢升温至110 ℃，恒温2 h，压滤得固形物；向所得固形物中加入5.07 L甲苯和3.38 L四氯化钛，于110 ℃搅拌进行钛处理1 h，压滤；重复上述钛处理两次；压滤，所得固体用正己烷洗涤4次，每次6 L，压滤，干燥，即得催化剂。不同内给电子体制备的催化剂的基本组成见表1。

表1 不同催化剂的基本组成Tab.1 Basic composition of different catalysts

1.3 聚合评价

将连有催化剂进料器、丙烯及氢气进料管线的5 L高压釜用气相丙烯充分置换。室温条件下，向催化剂进料器中加入5 mL三乙基铝的正己烷溶液（三乙基铝的浓度为0.5 mol/L）、1 mL有机硅化合物的正己烷溶液（浓度为0.1 mol/L）和10 mL正己烷，并分别加入催化剂A1～A4、催化剂B1～B2（使其中以钛元素计的钛含量与三乙基铝的摩尔比为500∶1），混合2 min（预络合）后加入高压釜；关闭高压釜，引入4.0 L氢气和2.0 L的液体丙烯；搅拌下，在20 min内将温度升至反应温度，聚合1 h，停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，得到分别采用催化剂A1～A4、催化剂B1～B2聚合得到的聚丙烯。1.4 测试与表征

催化剂固体组分中以钛元素计的钛含量用安合盟（天津）科技发展有限公司生产的721型分光光度计测定；聚合物的MFR用长春新科实验仪器设备有限公司生产的XRZ-00型熔融指数仪按GB/T 3682—2000测定；用英国Malvern公司生产的Mastersizer TM 2000型激光粒度仪采用激光衍射法测量聚合物的粒径及粒径分布，正己烷为分散剂；催化剂中内给电子体含量及纯度使用美国Waters公司生产的Waters 600E型液相色谱仪或美国Agilent公司生产的Agilent 7890型气相色谱仪测定；聚合物的相对分子质量分布采用英国Polymer Laboratories公司生产的PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪测定，三氯苯为溶剂，测度温度为150 ℃，聚苯乙烯为标样，流量为1.0 mL/min；聚合物的等规指数：将2 g试样在抽提器中用沸腾正庚烷抽提6 h后，将剩余物干燥至恒重，等规指数=（抽提后的聚合物质量/2）×100%。

2 结果与讨论

2.1 不同内给电子体催化剂对外给电子体的响应

DCPDMS作为外给电子体时，活性高，相同条件下得到的聚合物具有较低的MFR，即对作为链转移剂的氢气特别不敏感；而TEOS作为外给电子体时则相反，活性低，且相同条件下得到的聚合物具有较高的MFR，即对氢气特别敏感［16］。因此，可用DCPDMS和TEOS作外给电子体时的聚合性能差异来评价主催化剂（实际上是内给电子体）对外给电子体的响应。从表2可以看出：与DCPDMS相比，以TEOS为外给电子体时，催化剂A1～A4、催化剂B1～B2的活性分别下降36.7%，26.0%，9.9%，

28.1%，26.7%，44.0%。其中，差异最大的是以邻苯二甲酸二乙酯为内给电子体的催化剂B2，最小的是以3,5-庚二醇二苯甲酸酯为内给电子体的催化剂A3；但需要说明的是，除催化剂A4外，其他几个主催化剂使用TEOS作外给电子体时活性差异都不大。

表2 不同外给电子体时的聚合性能Tab.2 Polymerization properties of reaction with different external donors

与活性差异不同，催化剂的氢调敏感性在使用不同外给电子体时的差异显著。从表3看出：用非邻苯二甲酸酯类化合物作内给电子体的主催化剂A1～A4制备的聚丙烯MFR比（MFR13/MFR12）均小于3.0，而用邻苯二甲酸酯类化合物作内给电子体的主催化剂B1～B2制备的聚丙烯MFR比（MFR23/MFR22）则均大于10.0。

表3 相同主催化剂以DCPDMS和TEOS为外给电子体制备的聚丙烯的MFR比Tab.3 MFR ratio of PP with same main catalyst and DCPDMS and TEOS as external donors

以邻苯二甲酸酯类化合物为内给电子体制备的主催化剂B1～B2在使用DCPDMS和TEOS作外给电子体时，制备的聚丙烯的等规指数变化明显。尤其是催化剂B1，用其制备的聚丙烯等规指数由使用DCPDMS时的96.3%降低到TEOS的92.2%。与之相反，以非邻苯二甲酸酯类化合物为内给电子体制备的主催化剂A1～A4在使用DCPDMS和TEOS作外给电子体时，制备的聚丙烯等规指数的变化较小，尤其是催化剂A4，用其制备的聚丙烯等规指数几乎没有变化（见表2）。事实上，各主催化剂的制备工艺相同，不同的只是所用内给电子体。换言之，所谓主催化剂对外给电子体的响应特点其实就是相应内给电子体对外给电子体的响应特点。因此，上述数据表明，2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-氰基-2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯对硅烷类外给电子体响应不敏感，而邻苯二甲酸二丁酯对硅烷类外给电子体响应特别敏感。

2.2 高MFR、宽相对分子质量分布、高等规指数聚丙烯的制备

根据不同内给电子体制备的主催化剂对外给电子体响应的结果，可以想象，若用催化剂A和催化剂B组成主催化剂，再配以对氢调性能特别敏感的外给电子体（如n-PTES或i-BuTES），在一定条件下进行聚合，可以获得宽相对分子质量分布的聚合物。可以理解为，采用含有催化剂A制备的聚合物具有低的MFR，成为聚合物中的高相对分子质量部分；而采用含有催化剂B制备的聚合物具有高的MFR，成为聚合物中的低相对分子质量部分，从而赋予最终聚合物宽的相对分子质量分布，同时具有较高的MFR。采用凝胶渗透色谱法表征聚合物的相对分子质量分布时，可获得聚合物的重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）、z均分子量（Mz）和z+1均分子量（Mz+1）。通常，用Mw/Mn表示聚合物的相对分子质量分布，其值越大，相对分子质量分布越宽。然而由于Mn对相对分子质量小的部分较为敏感，而Mz+1对相对分子质量大的部分较为敏感，因此，采用Mz+1/Mn能更好地反映所制聚合物在宽相对分子质量分布方面的优势。

2.2.1 采用不同内给电子体制备的聚丙烯的相对分子质量分布

从表4和表5可以看出：当以2-氰基-2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯为内给电子体，以n-PTES或i-BuTES为外给电子体时，聚丙烯的相对分子质量分布约180.0，但MFR仅为9.4 g/10 min，同时聚丙烯等规指数为96.0%左右（见E1，E2）；以2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯为内给电子体，n-PTES为外给电子体时，聚丙烯的相对分子质量分布达301.0，MFR为21.2 g/10 min，等规指数为95.9%（见E3）；而以3,5-庚二醇二苯甲酸酯为内给电子体，n-PTES为外给电子体时，聚丙烯的相对分子质量分布为77.6，MFR为32.6 g/10 min，等规指数为95.3%（见E4）；而以邻苯二甲酸二丁酯为内给电子体，n-PTES或i-BuTE为外给电子体，所得聚丙烯的相对分子质量分布仅为32.0左右，但MFR达100.0 g/10 min，而等规指数仅为93.5%（见E5，E6）。总之，催化剂A1～A3、催化剂B1均不能单独用于制备高MFR和宽相对分子质量分布的聚丙烯。从表4和表5还可以看出：氢气用量相同时，用催化剂A1～A3、催化剂B1制备的聚丙烯的Mn相当，且MFR与Mw呈指数关系［17］；虽然用E1，E2制备的聚丙烯的Mw略大于E3，且相对分子质量分布也较E3略宽，但Mz和Mz+1却小于E3。这表明2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯较2-氰基-2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯有利于生成更多的大分子组分或是更大相对分子质量聚合物。

2.2.2 高MFR、宽相对分子质量分布聚丙烯的制备

采用催化剂A1～A3分别与催化剂B1按比例混合制备主催化剂，然后以n-PTES或i-BuTES为外给电子体制备聚丙烯。催化剂A1～A3，尤其是催化剂A1～A2作为主催化剂部分制备的聚丙烯具有低的MFR和大的Mw，而催化剂B2作为主催化剂部分制备的聚丙烯具有高的MFR和小的Mw。由此所得的聚丙烯可大致分成两部分，从而形成宽相对分子质量分布，同时，催化剂B2提供的相对分子质量小的部分提供了聚丙烯高MFR和较好的加工性能（具体数据见表4和5中的E7～E15）。从表4和表5数据可知，采用上述方法可以制备高MFR，宽相对分子质量分布的聚丙烯。其中，催化剂A1与B1配合可制备相对分子质量分布为65.0，MFR为65.0 g/10 min的聚丙烯（E9），催化剂A2与B1配合可以制备相对分子质量分布57.9，MFR为49.3 g/10 min的聚丙烯（E14），而催化剂A3与B1配合可制备相对分子质量分布为53.7，MFR为75.7 g/10 min的聚丙烯（E15）。

然而，有几点需要说明：1）只有对氢调敏感性好的外给电子体才可应用于本方法制备高MFR、宽相对分子质量分布的聚丙烯。如果外给电子体氢调敏感性不好，则制备的聚丙烯MFR小（见E16～E17）。2）催化剂A和催化剂B按比例配合使用才能制备高MFR、宽相对分子质量分布聚丙烯。图1是不同比例的催化剂A1和B1配合使用时聚丙烯的MFR和相对分子质量分布。图中椭圆线框内可较好地实现MFR和相对分子质量分布之间的平衡。3）所制聚丙烯虽然具有较宽的相对分子质量分布和高的MFR，但聚丙烯的等规指数偏低，均在95.0%左右。

表4 采用不同组成的主催化剂制备高MFR聚丙烯Tab.4 High MFR PP prepared with main catalysts in different composite ratio

表5 采用不同组成的主催化剂制备的聚丙烯的相对分子质量分布Tab.5 MWD of PP made with main catalysts in different composition

图1 主催化剂中A1含量对相对分子量分布和MFR的影响Fig.1 A1 content in main catalyst as a function of MWD and MFR of PP

2.2.3 高MFR、宽相对分子质量分布、高等规指数聚丙烯的制备

一定范围内提高聚合温度，可以提高催化剂的氢调敏感性；同时，聚丙烯等规指数也会有所提高。从表6和表7可看出：m（A1）∶m（B1）为20∶80，外给电子体为n-PTES时，只是将聚合温度由70 ℃升至85 ℃（见E10，E20），聚丙烯的MFR由74.0 g/10 min升至117.0 g/10 min，相对分子质量分布由59.3升至75.2，等规指数也略有上升，但聚合活性有所下降；然而，聚合温度并不能大幅升高，当聚合温度升高到95 ℃后，虽然氢调敏感性进一步提高，但聚合活性大幅下降，且聚丙烯等规指数也开始呈现下降趋势（见E24和E25）。因此，采用对外给电子体响应不敏感和特别敏感的两种主催化剂按比例混合，配合特定外给电子体，于85 ℃聚合可以制备高MFR（＞60.0 g/10 min）、宽相对分子质量分布（＞60.0）、高等规指数（＞96.0%）的聚丙烯。另外，使用复合外给电子体，如E22中，使用m（DIPDMS）∶m（n-PTES）为1∶9的复合外给电子体时，所制聚丙烯不仅具有高MFR、宽相对分子质量分布和高等规指数的特征，且催化剂聚合活性也有所提升。

表6 高温聚合制备高MFR、高等规指数聚丙烯Tab.6 High MFR and isotacticity PP prepared via high temperature polymerization

表7 高温聚合制备的聚丙烯的相对分子质量分布Tab.7 MWD of PP prepared via high temperature polymerization

3 结论

a）考察了5种典型内给电子体对硅烷类外给电子体的响应能力。结果表明：除邻苯二甲酸二丁酯外，其余4种均对外给电子体响应不敏感，使用DCPDMS和TEOS作外给电子体时，制备的聚丙烯MFR比小于3.0。

b）通过将两种对外给电子体响应能力不同的主催化剂混配使用，采用特殊的外给电子体，在单一反应器中制备了高MFR、宽相对分子质量分布聚丙烯。通过进一步提高聚合温度，还在单一反应器中制备了高MFR（＞60.0 g/10 min）、宽相对分子质量分布（＞60.0）和高等规指数（＞96.0%）聚丙烯。

[1] 莫里尼·G，巴尔邦廷·G，古列维奇·Y·V，等. 用于烯烃聚合的组分和催化剂：中国，1313869［P］. 2001-09-19.

[2] 莫里尼·G，巴尔邦廷·G. 用于烯烃聚合的催化剂组分：中国，1398270［P］.2003-02-19.

[3] 谢伦嘉，凌永泰，田宇，等. 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂：中国，101993507A［P］.2011-03-30.

[4] 谢伦嘉，凌永泰，田宇，等. 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂：中国，102146145A［P］.2011-08-10.

[5] 洪定一. 聚丙烯——原理、工艺与技术［M］. 北京：中国石化出版社，1999：165.

[6] 宋文波，郭梅芳，乔金樑，等. 高性能聚丙烯组合物的制备方法：中国，101058654［P］.2007-10-24.

[7] 宋文波，张师军，郭梅芳，等.一种高熔体强度聚丙烯的制备方法：中国，102134291A［P］. 2011-07-27.

[8] 宋文波，张师军，郭梅芳，等. 一种高熔体强度丙烯/乙烯共聚物及其制备方法：中国，102816269A［P］. 2012-12-12.

[9] 徐秀东，谭忠，严立安，等. 烯烃聚合用催化剂的载体及其制备方法、烯烃聚合用固体催化剂组分及烯烃聚合催化剂：中国，102453150A［P］. 2012-05-16.

[10] 谭忠，徐秀东，周奇龙，等. 丙烯聚合用BCM系列催化剂的开发［J］. 合成树脂及塑料，2014，31（3）：9-12.

[11] 徐秀东，谢伦嘉，谭忠，等. 烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂：中国，102603933A［P］. 2012-07-25.

[12] 猪饲滋，池内博通，井上笃司，等. α-烯烃的聚合方法，由此制备的聚α-烯烃，及氨基硅烷化合物用作该方法的催化剂的组分：中国，1184120A［P］. 1998-06-10.

[13] 博尔索蒂·G.制备二醚的方法：中国，1036846C［P］. 1997-12-31.

[14] 谢伦嘉，田宇，冯再兴，等. 2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物的制备方法：中国，101811983A［P］. 2010-08-25.

[15] 古列维奇·Y·V， 莫里尼·G. 用于制备烷叉基取代的1,4-二酮衍生物的方法：中国，1585737［P］. 2005-02-23.

[16] 高明智，刘海涛，李珠兰，等. 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用：中国，1436796［P］. 2003-08-20.

[17] 谭忠，严立安，周奇龙，等. BCZ催化剂对外给电子体的响应研究［J］. 石油化工，2014，43（1）：19-23.

[18] 马青山，宋文波，于鲁强，等. 聚丙烯熔体流动指数与分子量及其分布的关系［J］. 合成树脂及塑料，2004，21（3）：5-8.

Preparation of High MFR and isotacticity PP with broad MWD

Zhou Qilong，Tan Zhong，Yu Jinhua，Li Fengkui
（Beijing Research Institute of Chemical Industry， SINOPEC， Beijing 100013， China）

Responses of several classic non-phthalate internal donors to silane external donor were observed， based on which high melting flow rate（MFR）and isotacticity polypropylene（PP）with broad molecular weight distribution（MWD）was prepared in single reactor，the catalyst used for the reaction was developed as well. The result show that diethyl 2,3-diisopropylsuccinate，2-diisopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxy propane，diethyl 2-cyano-2,3-diisopropylsuccinate，3,5-heptaediol dibenzoate are all not sensitive to responses of external donors. The MFR ratio of the PP prepared is always less than 3.0 when different external donors were used for polymerization. The PP prepared features broad MWD（relative molecular weight＞60.0），high MFR（＞60.0 g/10 min）and high isotacticity（＞96.0%）.

polypropylene； melt flow rate； relative molecular weight distribution； isotacticity； catalyst

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）01-0025-07

2016-12-06；

2016-12-10。

周奇龙，男，1978年生，博士，高级工程师，现主要从事聚丙烯催化剂的开发工作。联系电话：（010）59224741；E-mail：zhouql.bjhy@sinopec.com。