CrN/DLC复合薄膜的制备及其摩擦学性能研究

李福球*，林松盛，林凯生，陈焕涛

（广东省新材料研究所，现代材料表面工程技术国家工程实验室，广东省现代表面工程技术重点实验室，广东 广州 510650）

CrN/DLC复合薄膜的制备及其摩擦学性能研究

李福球*，林松盛，林凯生，陈焕涛

（广东省新材料研究所，现代材料表面工程技术国家工程实验室，广东省现代表面工程技术重点实验室，广东 广州 510650）

采用阴极电弧离子镀技术沉积了厚度为16 μm左右的CrN膜层，然后在其上以阴极电弧+磁控溅射+阳极层离子源复合技术沉积了厚度约3 μm的类金刚石(DLC)膜层，分别用扫描电镜、显微硬度计、划痕仪、摩擦磨损试验仪分析和测试了CrN、DLC、CrN/DLC等3种膜层的表面和截面形貌，厚度，显微硬度，结合力以及耐磨损性能。结果表明，采用上述方法制备的CrN/DLC复合膜具有良好的综合性能，膜层界面明晰、结构致密，膜基结合力大于60 N，显微硬度达到2 200 ～ 2 600 HV，磨损率为1.8 × 10−16m3/(N·m)，耐磨损性能优于CrN和DLC单层膜。

氮化铬；类金刚石；复合薄膜；阴极电弧离子镀；磁控溅射；阳极层离子源；摩擦学

活塞环是汽车、摩托车发动机中十分重要的零部件，具有密封、传热、润滑等作用，同时它的工作条件又是发动机所有配合副中最为苛刻的，如存在高温、高压，以及运动方向、运动速率和润滑油黏度都在高速变化[1]。活塞环表面的磨损、刮伤、腐蚀会导致发动机油耗增加，马力下降，噪音增大，甚至寿命缩短。因此，对活塞环表面进行处理，增加表面硬度，提高其抗磨损性能具有十分重要的意义。目前，活塞环的表面处理手段主要有磷化、电镀铬、氮化、物理气相沉积(PVD)、热喷涂钼涂层、等离子喷涂陶瓷涂层等[2-3]。随着环保要求的不断提高以及发动机小型化的需求对活塞环的性能要求不断提高，PVD(尤其是氮化+PVD)技术得到越来越多的重视与应用[4]。

近年来，国内外越来越多的活塞环厂家采用PVD技术在活塞环上沉积二元或多元氮化物硬质膜层，以提高耐磨、耐蚀性能。目前，市场上比较常见的PVD涂层有TiN、CrN等。TiN与CrN涂层具有很好的耐磨损性能。TiN涂层厚度不能太大，一般在5 μm以下，太厚会使涂层残余应力增大，不利于使用。TiN具有优良的抗拉缸性能，在氮化环上采用PVD方法沉积一层厚度2 ～ 3 μm的TiN膜对改善初期磨合有很大好处。与TiN涂层不同，CrN可沉积厚膜，膜层厚度可达50 μm，要求高耐磨、高熔着磨损性能的发动机活塞环可采用厚CrN涂层。日本理研活塞环公司生产的IP-200系CrN涂层，在汽油机、柴油机上的装机试验，不论气环、油环的耐磨性，还是抗拉缸性，均优于镀铬和氮化环[5]。清华大学的赵晚成采用PVD方法在不锈钢渗氮活塞环基体上沉积了厚约30 μm的CrN涂层，并在SRV试验机上对比了具有和没有CrN涂层的不锈钢渗氮活塞环的摩擦学性能。试验结果表明，CrN涂层能使摩擦因数较快地稳定，且数值较低，同时活塞环及其对磨缸套的磨损量也大大降低，对磨缸套的磨损量减少了80%以上[6]。广东省新材料研究所与国内的一些活塞环厂家开展合作，在活塞环表面采用PVD技术沉积TiN、TiAlN、CrN、DLC涂层，并成功实现了量产。与CrN等硬质涂层相比，DLC涂层具有高硬度、低摩擦因数以及良好自润滑性，但是单纯的DLC涂层因为自身应力大等原因不能沉积太厚(一般3 ～ 5 μm)，限制了其耐磨损性能。针对复杂工况，德国GOETZE、MAHLE等活塞环公司开发出了在氮化钢环上沉积CrN涂层，然后沉积DLC涂层等多层复合技术。目前国内关于CrN/DLC复合膜层在活塞环上的应用鲜见报道。

本文采用真空阴极电弧沉积技术制备了CrN膜层，采用阴极电弧+磁控溅射+阳极层离子源复合技术在CrN膜层上沉积DLC膜层，并研究了CrN、DLC以及CrN/DLC三种膜层的摩擦磨损性能。

1 实验

1.1 样品制备

所用到的样品有：Cr12MoV模具钢，直径40 mm，高8 mm，在模具钢上沉积的样品用作表面粗糙度以及摩擦磨损性能测试；YG6硬质合金，尺寸为10 mm × 10 mm× 4 mm，用作显微硬度以及结合力测试；CG150氮化钢环用作金相分析。上述试样均经过抛光处理，入炉之前超声清洗干净。

CrN膜层的制备采用阴极电弧技术，选用的设备为AS700DTX型自动控制多弧离子镀膜机。该设备配有12个阴极弧源，靶材直径100 mm、高40 mm，Cr靶纯度为99.5%。为了提高膜层与基体之间的结合强度，在薄膜沉积前用800 V负偏压进行Ar离子轰击清洗，时间35 min。然后开启Cr靶，进行金属离子轰击清洗。随后逐步降低偏压，沉积金属Cr作为过渡层。通过缓慢调节N2流量和引弧Cr靶，反应沉积CrN膜层。CrN膜层主要的沉积参数为：沉积温度400 ～ 450 °C，偏压−200 ～ −100 V，N2压强0.5 ～1.0 Pa，靶电流80 ～ 100 A，时间640 min。

DLC膜层采用阴极电弧+磁控溅射+阳极层离子源复合技术制备，所用设备为AS600DTX型多功能离子镀膜机，其结构示意如图1所示。该设备配有：4个尺寸为720 mm × 120 mm的非平衡磁控溅射靶，其中两个靶分别装上Cr和W靶；2个长度为720 mm的阳极层气体离子源(Gas Ion Source，GIS)；3个阴极弧源，装上直径100 mm、高40 mm的Cr靶。试验用的气体为99.99%的高纯乙炔以及99.999%的高纯氩气和氮气，磁控Cr靶和W靶的纯度为99.95%。入炉前准备两组样品，一组为已抛光的金属基体，一组为已沉积CrN膜层的样品。样品入炉前均经过超声清洗干净，样品入炉后，本底真空抽至5 × 10−3Pa，用700 V负偏压进行Ar离子轰击清洗，然后开启电弧Cr靶，进行金属离子轰击清洗，以获得新鲜的样品表面。在沉积 DLC膜层前，开启磁控 Cr靶、阳极层气体离子源，缓慢通入 Ar、N2以及 C2H2，沉积Cr/CrN/CrCN梯度过渡层，再开启磁控W靶，沉积W掺杂DLC，主要沉积参数为：炉内压强0.3 ～ 0.6 Pa，温度200 ～ 250 °C，时间300 min。DLC膜层的制备原理以及膜层结构详见文献[7-9]。

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图1 设备示意图Figure 1 Schematic diagram of apparatus

1.2 测试方法

采用 JEOL JSM-5910型扫描电镜观察膜层表面形貌与截面形貌以及磨损后的膜层形貌。采用TR-200型手持式粗糙度仪测试膜层的表面粗糙度。采用MD-5型维氏硬度计测量膜层的显微硬度，载荷50 g，保载时间15 s，每一个压痕测量3次，取其平均值，每个试样测量10次。以HH-3000薄膜结合强度划痕试验仪测试膜/基结合强度，采用最大载荷100 N，加载速率100 N/min，划痕速率5 mm/min。

在CETR UMT-3型多功能试验机上进行摩擦磨损试验，由于其高硬度和良好的化学稳定性等优点，对偶件采用Si3N4陶瓷球，其直径为4 mm。在无润滑条件下，采用球–盘摩擦方式，法向载荷10 N，摩擦半径10 mm，试样旋转速率为382 rpm，磨损时间720 min，温度25 °C，相对湿度60% ～ 70%。采用布鲁克 Dektak-XT台阶仪(探针式表面轮廓仪)测量磨痕轮廓，利用公式K=V/(FS)计算薄膜磨损率，式中K为磨损率[m3/(N·m)]，V为磨损体积(m3)，S为滑动总距离(m)，F为试验载荷(N)。

2 结果与讨论

2.1 表面粗糙度

在本实验中，Cr12MoV模具钢基体抛光后的表面粗糙度小于0.1 µm。在其表面沉积DLC膜层后，表面粗糙度为0.1 ～ 0.2 µm，沉积CrN膜层后的表面粗糙度为0.2 ～ 0.4 µm，沉积CrN/DLC复合膜层后的表面粗糙度为0.3 ～ 0.5 µm。可见，抛光后的基体经过镀膜后，表面粗糙度都有不同程度的增加，镀DLC膜层后粗糙度增加最少，这与膜层的表面特性有关。从图2可以看出，DLC膜层光滑细腻，颗粒较少，CrN膜层表面有大小不一的金属颗粒，表面比DLC膜层更为粗糙，镀CrN/DLC复合膜后，二者具有相互叠加效应，膜层表面粗糙度最大。

2.2 表面形貌和截面形貌

图2a为DLC膜层的表面形貌。从中可以看出，DLC膜层光滑致密，表面有一些大小不一的颗粒和凹坑等缺陷，尺寸在几百纳米到几微米之间变化。这些缺陷主要是过渡层制备过程中阴极电弧喷射产生的，这也是样品沉积DLC膜层后表面粗糙度略微增加的原因。

从图2b可以看出，CrN膜层平整、致密，但与DLC膜层相比，明显存在更多颜色较浅、大小不等的球形颗粒，有些大颗粒的尺寸直径达十几微米，这是膜层采用的制备技术决定的，因为CrN膜层是采用阴极电弧技术制备，在膜层沉积过程中不可避免地存在金属大颗粒。另外，由于沉积时间长达640 min，由弧源喷射出的金属大颗粒有累积效应，这也是膜层表面粗糙度增加的主要原因。

图2c是CrN/DLC复合膜的表面形貌。由于复合膜是在CrN膜层上沉积DLC膜层，在沉积DLC膜层前，CrN膜层表面原来就已经存在许多大颗粒，且未经任何抛光处理，在沉积DLC膜层过程中也会产生一些颗粒，而DLC膜层厚度只有3 μm左右，不足以覆盖原来的颗粒，因此CrN/DLC复合膜表面的不均匀颗粒比前两种膜层更多，表面也更粗糙。

图2 不同膜层的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of different films

图3a是型号为CG150氮化环的横截面金相照片。从中可以明显看到基体上覆盖有一层完整的渗氮层。在环的两侧，渗氮层厚度约为100 µm，活塞环外圆面渗氮后抛光，渗氮层剩余厚度为60 ～ 80 µm，为了提高PVD膜层与氮化环基体的结合力，所有氮化环在PVD镀膜前必须经过抛光处理，以去除氮化产生的白亮层。

图3b是在渗氮环上沉积DLC膜层后的横截面SEM照片。从中可以看出，DLC膜层连续、致密，厚度均匀一致，约为3 µm，而且与渗氮层结合良好。

图3c是在渗氮环上沉积CrN膜层后的横截面照片。可见CrN膜层均匀、连续、致密、完整，厚度为16 µm。

图3d是在渗氮环上沉积CrN/DLC复合膜层后的横截面照片。从图上可以看出，DLC层与CrN层界面清晰，膜层均匀，连续一致，两者之间体现了良好结合，复合膜的总厚度约为19 μm。

图3 CG150氮化钢环及其沉积不同膜层后的截面形貌Figure 3 Cross-sectional morphologies of CG150 nitrided steel ring and different deposited films on it

2.3 显微硬度与结合强度

以YG6硬质合金为基材，测得CrN薄膜的显微硬度在1 800 ～ 2 200 HV之间，DLC薄膜的显微硬度为1 900 ～ 2 200 HV，CrN/DLC复合膜的显微硬度在2 200 ～ 2 600 HV之间。可见复合膜的显微硬度高于单层CrN和DLC薄膜，可能是由于复合膜层较厚，导致测量值增大。

图4示出了CrN/DLC复合膜的划痕形貌，而由图5可以看出多层膜与基体的结合良好，结合力约为62 N。与图5相对应，当压头在样品表面从左到右匀速滑动时，随着施加载荷的增大，划痕逐渐加深，当载荷达到一定值时，薄膜开始脱落，露出基体材料，形成亮斑，此时产生声信号，对应的载荷即为膜层的临界载荷。

图4 YG6硬质合金上CrN/DLC膜的划痕形貌Figure 4 Scratch morphology of CrN/DLC film on YG6 hard alloy

图5 结合强度测试时的声信号曲线Figure 5 Acoustic signal curve during the scratch adhesion test

2.4 摩擦磨损性能

摩擦磨损试验中CrN、DLC以及CrN/DLC三种膜层的厚度分别为16、3和19 μm。图6是3种膜层的摩擦因数曲线，图7与图8分别为磨痕轮廓图和磨痕表面形貌SEM照片。

图6 CrN、DLC与CrN/DLC膜的摩擦因数曲线Figure 6 Friction coefficient curve for CrN, DLC and CrN/DLC films

图7 DLC、CrN与CrN/DLC膜的磨痕轮廓Figure 7 Trace profiles of DLC, CrN and CrN/DLC films after abrasion

图8 DLC、CrN与CrN/DLC膜的磨痕形貌Figure 8 Morphologies of DLC, CrN and CrN/DLC films after abrasion

从图6可以看出，DLC膜层的平均摩擦因数最小，为0.147，说明DLC膜层具有很好的减摩润滑作用。在摩擦过程的初始阶段，DLC膜层的摩擦因数出现峰值，经过一段时间的磨合后，摩擦因数呈下降趋势，并逐渐趋于稳定，但在26 000 s附近，摩擦因数开始剧烈波动，随后逐步上升。结合图7可以看出，DLC膜层的磨痕深度约3 μm，接近DLC膜层的总厚度，说明从26 000 s开始，表层的DLC膜层已经开始磨穿，摩擦副逐渐与过渡层、甚至基体对磨，表现为摩擦因数逐渐上升。CrN膜层的平均摩擦因数最大，为0.472。在跑合阶段，由于接触表面污染和吸附膜的影响，CrN膜层的摩擦因数较低，随着膜层不断被磨损并进入初期磨损阶段，膜层的摩擦因数表现为不断增大，微凸体的犁沟作用成为摩擦力的主要来源。随着磨损继续进行，进入摩擦表面的磨粒数和离开表面的磨粒数大致相等，达到动态平衡，膜层进入稳定磨损阶段[10]。CrN/DLC复合膜层的平均摩擦因数居三者之中，为0.198。由于DLC膜层的减摩润滑作用，CrN/DLC复合膜的摩擦因数要明显低于CrN膜层；又由于CrN/DLC复合膜的表面粗糙度明显高于DLC膜层，因此复合膜的摩擦因数也高于DLC膜层。与DLC膜层的摩擦过程类似，CrN/DLC复合膜在与摩擦副对磨24 000 s后，摩擦因数开始剧烈波动，这一过程大约经历了14 000 s，到38 000 s以后，摩擦因数又趋于稳定。

图7和图8可以看出，CrN薄膜表面磨损严重，磨痕最宽(约1 500 μm)，也最深(约4.2 μm)，磨损率为1.1 × 10−15m3/(N·m)，这是由于CrN膜层存在较多大颗粒和空洞缺陷，耐磨性较差，在磨损过程中产生大量的磨屑，在磨痕中心区域处接触应力最大，磨屑不易排出并受到反复碾压，加速膜层磨损，磨痕内布满了大量明显的犁沟。DLC薄膜磨损程度最轻，膜痕宽度约300 μm，深度约3 μm，磨损率为1.4 × 10−16m3/(N·m)，与CrN膜层相比，磨损率几乎低了一个数量级，说明DLC薄膜具有很好的耐磨减摩作用。但是也要看到，在经过长达720 min的磨损试验后，磨痕的深度约为3 μm，接近DLC膜层的总厚度，说明膜层几乎就要磨穿，对基体的保护作用有限。综合来看，CrN/DLC复合膜的耐磨损性能最好，磨痕宽度约500 μm，磨痕深度约3 μm，磨损率为1.8 × 10−16m3/(N·m)，与DLC膜层相当，明显优于CrN膜层，另外在经过长达720 min的磨损试验后，虽然顶层的DLC膜层已经快要被磨穿，但是CrN底层还在，仍然可以对基体起到很好的保护作用，CrN/DLC复合膜对改善活塞环与缸套之间的初期磨合作用明显。

3 结论

采用阴极电弧离子镀技术沉积了厚度为16 μm左右的CrN膜层，然后在CrN膜层上采用阴极电弧+磁控溅射+阳极层离子源复合技术沉积了厚度约3 μm的DLC膜层。两种膜层之间界面明晰，连续一致，结构致密，膜基结合力大于60 N。

CrN/DLC复合膜的磨损率为1.8 × 10−16m3/(N·m)，与DLC膜层相当，明显优于CrN膜层，比单层CrN和DLC具有更好的耐磨损性能。

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[ 编辑：温靖邦 ]

Preparation of CrN/DLC composite thin film and study on its tribological property

LI Fu-qiu*, LIN Song-sheng, LIN Kai-sheng, CHEN Huan-tao

A CrN/DLC composite film with a thickness of 19 μm was deposited by cathodic arc ion plating, on which a ca.3 μm-thick diamond-like carbon (DLC) film was then deposited by a method combining cathodic arc ion plating, magnetron sputtering and anode layer ion source technique.The surface and cross-section morphologies, thickness, microhardness, adhesion strength and wear resistance of CrN, DLC and CrN/DLC films were analyzed and tested by scanning electron microscope, microhardness tester, scratch tester and tribometer.The results showed that the CrN/DLC composite film has a compact structure with a clear interlayer interface and exhibits good comprehensive performance as shown by adhesion strength ＞60 N, microhardness 2200-2600 HV and wear rate 1.8×10−16m3/(N·m).The wear resistance of CrN/DLC composite film is superior to that of the single CrN or DLC film.

chromium nitride; diamond-like carbon; composite thin film; cathodic arc ion plating; magnetron sputtering; anode layer ion source; tribology

TG174.2

A

1004 – 227X (2017) 01 – 0025 – 06

10.19289/j.1004-227x.2017.01.005

2016–09–26

2016–12–07

省院平台建设项目（2016GDASPT-0206，2016GDASPT-0317）。

李福球（1983–），男，硕士，主要从事硬质涂层研究。

作者联系方式：(E-mail) steve_leee@163.com。