硫酸铜对复合化学镀镍–磷–纳米二氧化钛的影响

沈岳军，刘定富,*，尚晓娟

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025）

硫酸铜对复合化学镀镍–磷–纳米二氧化钛的影响

沈岳军1，刘定富1,*，尚晓娟2

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025）

以镀液稳定性、纳米TiO2在镀液中的分散性、沉积速率以及复合镀层的磷含量、TiO2颗粒含量和显微硬度为评价指标，研究了镀液中硫酸铜添加量对Ni–P–纳米TiO2复合化学镀的影响。镀液配方和工艺为：NaH2PO2·H2O 32 g/L，NiSO4·6H2O 26 g/L，一水合柠檬酸20 g/L，CH3COONa·3H2O 15 g/L，表面活性剂20 ～ 40 mg/L，纳米TiO2 1 ～ 2 g/L，CuSO4·5H2O 2 ～ 12 mg/L，温度(88 ± 1) °C，pH = 4.8 ± 0.2，时间1 h。结果表明，镀液中添加适量硫酸铜后，沉积速率加快，复合镀液的稳定性和纳米TiO2在其中的分散性改善。所得Ni–P–纳米TiO2复合镀层的耐蚀性得到改善，显微硬度提高，孔隙率降低。硫酸铜的较优添加量为4 mg/L。

镍–磷合金；二氧化钛纳米颗粒；复合化学镀；稳定剂；硫酸铜；耐蚀性

First-author’s address:School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China

Ni–P基复合化学镀层兼具Ni–P合金和纳米颗粒的优点，因此受到众多研究者的青睐。由于纳米颗粒具有极大的表面能，会使镀液不稳定，通常需要在镀液中加一定量的稳定剂来提高镀液稳定性[1]。课题组前期[2]已研究了稳定剂硫脲、碘酸钾和苯并三氮唑对Ni–P–纳米TiO2复合化学镀的影响，发现以硫脲为稳定剂时镀液较稳定，镀层综合性能较好，但孔隙率高。因此本文借鉴课题组更早以前的研究[3]，尝试将硫酸铜与硫脲进行复配，研究了镀液中硫酸铜含量对镀液和镀层性能的影响，为复合化学镀的实际应用提供实验基础。

1 实验

1.1 工艺流程

以50 mm × 50 mm × 2 mm的45钢为基体，工艺流程为：除油(碳酸钠25 g/L，磷酸钠25 g/L，十二烷基苯磺酸钠2 g/L，50 °C)→水洗→打磨→水洗→称重→去离子水洗→活化(1+1盐酸)→水洗→去离子水洗→复合化学镀Ni–P–纳米TiO2→水洗→烘干→称重。

1.2 复合化学镀配方和工艺

NaH2PO2·H2O 32 g/L，NiSO4·6H2O 26 g/L，一水合柠檬酸20 g/L，CH3COONa·3H2O 15 g/L，硫脲3 mg/L，表面活性剂20 ～ 40 mg/L，纳米TiO2(粒径40 nm，锐钛矿型，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供)1 ～ 2 g/L，CuSO4·5H2O 2 ～ 12 mg/L，温度(88 ± 1) °C，pH 4.8 ± 0.2，时间1 h。

1.3 性能检测和表征

1.3.1 镀液稳定性

采用PdCl2加速试验法[4-5]：取复合化学镀液50 mL于100 mL的烧杯中，置于60 °C水浴锅中恒温0.5 h，烧杯内液面比水浴液面低约2 cm。随后在搅拌条件下，用移液管量取100 mg/L的PdCl2溶液l mL加入镀液，记录PdCl2加入至镀液由白绿浊状变为黑色的时间。

1.3.2 纳米TiO2在镀液中的分散性

采用紫外分光光度法[6-7]：预热UV-6100S型紫外分光光度计(上海美普达仪器有限公司)，对复合镀液进行超声波分散，每隔一定时间取出1 mL，配成10 mL稀释液，在波长420 ～ 430 nm范围内测吸光度A。由A=k·n(k为吸光系数，n为单位体积的粒子数)[7]可知，吸光度与悬浮在镀液中的粒子数呈正比，复合镀液的吸光度越高，纳米粒子在复合镀液中的分散性越好。

1.3.3 沉积速率

采用上海越平科学仪器有限公司的FA1104B型电子天平称量施镀前后试样的质量，按式(1)计算沉积速率ν。

式中，m0、m1分别为施镀前、后试样的质量，g；A为镀件表面积；t为施镀时间，h。

1.3.4 复合镀层中磷含量和TiO2含量[8-9]

用浓硝酸将复合镀层溶解，煮沸后向其中加1%高锰酸钾溶液，待黄烟消失，加入2%亚硝酸钠溶液，冷水浴冷却后离心，倒出上清液，继续加去离子水离心，如此重复3 ～ 4遍，将沉淀烘干后称重得镀层中TiO2颗粒的质量。将退镀液定容至250 mL，另取适量并加入25 mL 20 g/L钼酸铵 + 1 g/L钒酸铵试剂，定容至100 mL，显色10 min，在420 nm下测吸光度。分别按式(2)、(3)计算镀层的磷含量和TiO2颗粒含量。

式中，m2为根据吸光度在工作曲线上得到的磷的质量，mg；Δm为退镀前后试件的质量差，mg；V1为从250 mL容量瓶中移取的体积，mL；m3为镀层中TiO2颗粒的质量，mg。

1.3.5 镀层耐蚀性和孔隙率

(1) 耐蚀性：采用耐硝酸变色时间来表征[10]。将施镀好的镀片洗净并干燥，一半浸泡于浓硝酸中，另一半暴露于空气中，在室温条件下记录复合镀层从浸入硝酸到变色所经历的时间。

(2) 孔隙率：根据GB/T 5935–1986《轻工产品金属镀层的孔隙率测试方法》，采用贴滤纸法，检测液组成为：K3[Fe(CN)6]10 g/L，NaCl 20 g/L。

1.3.6 镀层显微硬度和形貌

采用上海奥龙星迪检测设备有限公司 JMHVS-1000AT型精密数显显微硬度计测量显微硬度，载荷0.98 N，保荷时间10 s，在每个镀片的4个角及中间各选取一点测量，取平均值。采用德国蔡司EVO18扫描电子显微镜分析镀层的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 硫酸铜用量对沉积速率的影响

硫酸铜用量对沉积速率的影响见图1。由图1可知，镀液中加入硫酸铜后，沉积速率提高，说明硫酸铜起到了加速剂的作用。随着镀液中硫酸铜含量的增大，沉积速率先增大后减小，当硫酸铜含量为6 mg/L时，沉积速率最高，约为16.14 mg/(cm2·h)。

2.2 硫酸铜用量对镀液稳定性和纳米TiO2在镀液中分散性的影响

硫酸铜用量对镀液稳定性和纳米TiO2在镀液中分散性的影响见图2。由图2可知，随着硫酸铜含量的增大，复合镀液的吸光度呈“M”型变化，稳定性先改善后变差。镀液中硫酸铜含量为4 mg/L时，镀液稳定时间最长，约367.21 s，纳米TiO2在镀液中的分散性也较好。

图1 镀液中硫酸铜含量对Ni–P–纳米TiO2复合化学镀沉积速率的影响Figure 1 Effect of copper sulfate content in bath on electroless Ni–P–nano-TiO2 composite plating rate

图2 镀液中硫酸铜含量对复合镀液稳定性和纳米TiO2在镀液中的分散性的影响Figure 2 Effect of copper sulfate content in bath on stability of bath and distribution of nano-TiO2in bath

2.3 硫酸铜用量对复合镀层中磷含量和纳米TiO2含量的影响

硫酸铜对复合镀层中磷含量和纳米TiO2含量的影响见图3。由图3可知，随镀液中硫酸铜含量增大，镀层中磷的质量分数先减后增，但均属于低磷镀层；二氧化钛的含量先降低后升高，最后再降低，但总体变化不大，6 mg/L时达到最大，约为2.51%。

图3 镀液中硫酸铜含量对Ni–P–纳米TiO2复合镀层磷含量和纳米TiO2含量的影响Figure 3 Effect of copper sulfate content in bath on phosphorus and nano-TiO2contents of Ni–P–nano-TiO2composite coating

2.4 硫酸铜用量对复合镀层耐蚀性、显微硬度和孔隙率的影响

硫酸铜对复合镀层耐蚀性、孔隙率和显微硬度的影响见图4。由图4可知，镀液中加入硫酸铜后，复合镀层的耐蚀性和显微硬度都提高，孔隙率降低。随着镀液中硫酸铜含量的增大，复合镀层的显微硬度先增后减，耐硝酸变色时间先延长后缩短。硫酸铜含量为4 mg/L时，镀层的显微硬度最高，耐硝酸变色时间最长，孔隙率最低，分别为846.1 HV、189.91 s和0.76个/cm2。

图4 镀液中硫酸铜含量对Ni–P–纳米TiO2复合镀层耐蚀性、显微硬度和孔隙率的影响Figure 4 Effect of copper sulfate content in bath on corrosion resistance, microhardness and porosity of Ni–P–nano-TiO2composite coating

综合考虑镀液稳定性，TiO2颗粒在镀液中的分散性，沉积速率以及镀层耐蚀性、孔隙率和显微硬度，选择硫酸铜质量浓度为4 mg/L。

2.5 硫酸铜用量对复合镀层表面形貌的影响

图5分别为不添加硫酸铜和添加4 mg/L硫酸铜溶液所得Ni–P–纳米TiO2复合镀层的表面形貌。由图5可知，不添加硫酸铜溶液时，复合镀层中TiO2颗粒含量较高(质量分数为2.14%)，但多数TiO2颗粒团聚，镀层表面凹凸不平；添加4 mg/L硫酸铜时，复合镀层在TiO2颗粒质量分数降至1.98%，但表面平整性改善，颗粒分布均匀，团聚较少。

图5 从不含和添加4 mg/L硫酸铜镀液中所得Ni–P–纳米TiO2复合镀层的SEM照片Figure 5 SEM images of Ni–P–nano TiO2composite coatings obtained from a bath with and without 4 mg/L copper sulfate

3 结论

复合化学镀Ni–P–纳米TiO2的镀液中添加硫酸铜(CuSO4·5H2O)后，沉积速率升高，镀液的稳定性和纳米TiO2在其中的分散性得到改善，所得Ni–P–纳米TiO2复合镀层的耐蚀性和显微硬度均有提高。当镀液中硫酸铜的添加量为4 mg/L时，镀液稳定，沉积速率较快，所得Ni–P–纳米TiO2复合镀层的显微硬度为846.1 HV，耐硝酸变色时间为189.91 s，孔隙率为0.76个/cm2，TiO2颗粒分布均匀。

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[ 编辑：周新莉 ]

Effect of copper sulfate on electroless nickel–phosphate–nano-titania composite plating

SHEN Yue-jun, LIU Ding-fu*, SHANG Xiao-juan

The effect of copper sulfate on electroless Ni–P–TiO2composite plating was studied using stability of bath, distribution of nano-TiO2in bath, deposition rate, as well as phosphate content, TiO2particles content and microhardness of composite coating as the evaluation indicators.The bath composition and process conditions are: NaH2PO2·H2O 32 g/L, NiSO4·6H2O 26 g/L, citric acid monohydrate 20 g/L, CH3COONa·3H2O 15 g/L, surfactant 20-40 mg/L, nano-TiO21-2 g/L, CuSO4·5H2O 2-12 mg/L, temperature 88±1 °C, pH 4.8±0.2, and time 1 h.The results showed that the addition of a suitable amount of copper sulfate to the bath results in an increased deposition rate, an improved stability of bath, a better distribution of nano-TiO2in bath, as well as stronger corrosion resistance, higher microhardness and less porosity of the obtained Ni–P–nano-TiO2composite coating.The optimal dosage of copper sulfate is 4 mg/L.

nickel–phosphate alloy; nano titanium oxide particles; composite electroless plating; stabilizer; copper sulfate; corrosion resistance

TQ153.2

A

1004 – 227X (2017) 01 – 0021 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.01.004

2016–12–05

2016–12–27

铝合金化学镀镍低铬钝化综合研究（黔科合区域合[2014]7007）；2017年贵州大学研究生创新基金（研理工2017003）。

沈岳军（1992–），男，安徽安庆人，在读硕士研究生，主要研究方向为材料表面处理技术研发。

刘定富，教授，(E-mail) liuxiao8989@163.com。