咪唑改性聚丙烯酸酯的合成及性能评价

郭 睿， 甄建斌， 王 超， 李晓芳， 刘爱玉

(陕西科技大学 轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室， 陕西 西安 710021)



咪唑改性聚丙烯酸酯的合成及性能评价

郭 睿， 甄建斌， 王 超， 李晓芳， 刘爱玉

(陕西科技大学 轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室， 陕西 西安 710021)

以丙烯酸羟乙酯、环氧氯丙烷和咪唑为原料，通过环氧氯丙烷的开环反应和亲核取代反应制得丙烯酸-2-(2-羟基-3-氯丙氧基)乙酯(A)，再以过硫酸钾和亚硫酸氢钠为复合引发剂，采用水溶液自由基聚合法合成了一种咪唑改性聚丙烯酸酯聚合物(AA)。将AA用于油田废水的除油，考察了聚合物AA添加量、温度以及pH值对除油效果的影响，同时采用静态挂片失重法、电化学法及SEM考察其对N80钢的缓蚀性能。结果表明，在AA添加量为30 mg/L、反应温度40℃、pH=10条件下，含油废水的除油率达到95.3%，比聚丙烯酰胺(PAM)的除油效果好。当AA添加量为0.9%时，在90℃盐酸质量分数20%的介质中， N80钢的缓蚀率为96.2%，说明该聚合物在酸性介质中可以在N80钢表面形成完整致密的吸附膜，具有良好的缓蚀性能，是一种以抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂。

丙烯酸羟乙酯； 环氧氯丙烷； 咪唑； 除油； 缓蚀

油田废水是一种典型的含油废水，并且显酸性[1]，其排放会给环境造成严重污染。油田废水的处理一直是水处理领域中研究的难点和热点[2-4]。 其处理过程不仅涉及水质净化，也有设备管道的保养问题[5-6]，因此净化、缓蚀、阻垢、杀菌等问题尤为重要。传统做法是分别使用多种水处理剂，但这使得后处理工作很繁琐。为了简化流程、减少设备、方便操作、提高功效，开展了多功能水处理剂的研究，使研制出的絮凝剂兼具有净化、缓蚀、阻垢、杀菌等多种功能，亦是合成有机高分子絮凝剂的一个主要发展趋势[7-12]。

笔者以丙烯酸羟乙酯、环氧氯丙烷和咪唑为原料，通过环氧氯丙烷的开环反应和亲核取代反应制得乙烯基酯咪唑单体，以过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发剂，采用水溶液聚合法合成了咪唑改性聚丙烯酸酯聚合物(AA)，用于油田废水除油，考察了AA的投加量、温度以及pH对除油效果的影响，并与市售聚丙烯酰胺(PAM)对比；同时，采用静态挂片失重法、电化学法及SEM研究其缓蚀性能，并探讨了其缓蚀机理。

1 实验部分

1.1 试剂

丙烯酸羟乙酯，AR，天津市化学试剂六厂产品；环氧氯丙烷，AR，天津市致远化学试剂有限公司产品；咪唑，AR，中国医药集团上海化学试剂公司产品；二氯甲烷、二甲基甲酰胺(DMF)、过硫酸钾、亚硫酸氢钠，AR，国药集团化学试剂有限公司产品；氢氧化钠(NaOH)，AR，天津市红岩化学试剂厂产品；乙酸乙酯，AR，天津市富宇精细化工有限公司产品。大庆油田南八联合站原油处理后废水，含油质量浓度ρ’=65 mg/L。N80钢，杭州冠洁工业清洗水处理科技公司产品。

1.2 聚合物的合成

(1)在装有恒压漏斗、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入一定量丙烯酸羟乙酯的二氯甲烷溶液，并用15%的盐酸溶液调节pH值为4，在25℃下向烧瓶中滴加一定量环氧氯丙烷，升温至40℃反应1.6 h；将反应混合物冷却至25℃，用去离子水洗涤2～3次除去环氧氯丙烷，减压蒸馏除水，干燥得到中间体产物丙烯酸-2-(2-羟基-3-氯丙氧基)乙酯(A)。丙烯酸羟乙酯与环氧氯丙烷的摩尔比为1/1.5。

(2)将中间体产物A配制成DMF溶液，加入装有咪唑和NaOH的反应釜中，A与咪唑的摩尔比为1/1.5，85℃下恒温反应9 h。减压蒸馏除去溶剂DMF，并用石油醚洗涤2～3次除去未反应的咪唑，蒸馏除去石油醚。反应釜中加入适量去离子水，在30℃下通N20.5 h，驱除反应器中的O2，再加过硫酸钾-亚硫酸氢钠(用量为A和咪唑总质量的0.8%)引发剂，在70℃下聚合反应4 h。冷却至25℃，得到透明共聚物，减压蒸馏除去水，并用乙酸乙酯洗涤2～3次，在78℃下蒸馏除去乙酸乙酯，得到透明胶状物，干燥粉碎得到聚合物(AA)。采用德国Bruker公司VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪表征产品结构。聚合反应如式(1)、(2)所示。

(1)

(2)

1.3 缓蚀性能评价

1.3.1 静态挂片失重法[13-15]

参考石油天然气行业标准SY/T5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》，以20%盐酸为腐蚀介质，对N80钢进行静态挂片失重法实验，测试温度90℃，腐蚀时间4 h。

1.3.2 电化学测量[16-18]

采用PARSTAT2273电化学综合测试系统测定N80钢极化曲线和交流阻抗谱。饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极，N80钢为工作电极，以20%盐酸溶液为腐蚀介质，有效面积为1 cm2，非工作部分用环氧树脂密封；以金相砂纸逐级打磨工作面，蒸馏水冲洗后用无水乙醇擦洗，吹干后测定。极化曲线测量电位扫描范围-1.0～-0.2 V，扫描速率1 mV/s；阻抗谱的交流激励信号为10 mV，频率为10-2～105Hz。

1.3.3 扫描电镜分析

90℃下，N80钢试样在不同的腐蚀介质中腐蚀4 h。取出后先用丙酮冲洗，再用二次蒸馏水冲洗，摄取扫描电镜照片，放大倍数为800倍。

1.4 除油实验

将自制聚合物AA加入含油废水中，在25℃下用搅拌机以200 r/min匀速搅拌20 min，静置沉降。量取一定量上层清液于烧杯中，加入适量NaCl，轻轻摇晃使其溶解。向其中加入足量石油醚，转移至分液漏斗充分振荡萃取，静置分层并收集上层液，用足量石油醚萃取混合液2～3次。收集所有上层液于碘量瓶中，加入无水硫酸钠脱水，密闭静置30 min，过滤到已恒重的平底烧瓶中。将含有过滤液的平底烧瓶置于水浴中，连接冷凝回收装置，加热回收溶剂，然后置于烘箱中烘至恒重，冷却后称量[19]。按照式(3)、(4)计算油含量和除油率(r)。

ρ=(m4-m3)/VH×106

(3)

r=(1-ρ/ρ’)×100%

(4)

式(3)、(4)中，m3、m4分别为平底烧瓶、平底烧瓶+油的质量，g；VH为水的体积，mL；ρ’、ρ分别为处理前后废水中油的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 聚合物AA对含油废水的除油效果

2.1.1 AA添加量对除油效果的影响

在T=25℃、pH=6条件下，考察不同AA添加量下含油废水的除油率，并与市售聚丙烯酰胺(PAM)比较，结果示于图1。

图1 聚合物AA添加量(ρ)对含油废水除油率(r)的影响Fig.1 Effect of AA dosage (ρ) on the removal rate (r) of oil-containing waste water

由图1可知，在添加量相同时， AA对含油废水的除油率明显优于市售PAM。当AA添加量为30 mg/L时，除油率达到95.3%；当AA添加量低于30 mg/L时，由于含量过低，使粒子间无法因架桥作用充分接触而发生聚沉；当其添加量高于30 mg/L 时， AA分子可使大量的胶体粒子降低势垒充分接触絮沉，加强了吸附架桥作用，有助于增大除油率。但添加量过大时，胶体粒子浓度达到过饱和而使彼此处于分散状态，减弱了除油效果。

2.1.2 温度对除油效果的影响

在AA添加量30 mg/L、pH=6条件下，考察温度对含油废水除油率的影响，结果示于图2。

图2 不同温度(T)下聚合物AA对含油废水的除油率(r)Fig.2 Oil remove rate (r) of oil-containing waste water by copolymer AA at different temperature (T)

由图2可知，在40℃时，AA对含油废水的除油率达到95.3%，明显优于PAM；当温度低于40℃时，由于AA活性较低，其布朗运动较慢，碰撞几率较小，对除油不利；温度提高，胶体的碰撞几率增大，溶液黏度降低，从而更易絮凝沉降，益于除油。

2.1.3 pH对除油效果的影响

在AA添加量30 mg/L、T=40℃条件下，考察pH值对含油废水除油效果的影响，结果示于图3。

图3 不同pH值下聚合物AA对含油废水的除油率(r)Fig.3 Oil remove rate (r) of oil-containing waste water by copolymer AA at different pH values

由图3可知，在相同的pH下， AA的除油效果明显优于PAM，且AA在碱性条件下对含油废水的除油率优于酸性条件；在pH=10时，除油率达到95.3%。PAM的除油率在pH值5.5～8.5范围内相对较高，应用pH值范围较小。在碱性条件下， AA胶体表面电位降低，易于脱稳絮凝，又由于支链上的O和N能与废水中的H形成氢键而带正电，即支链相互排斥更易伸展，除油效果得到提高；而PAM在酸碱条件下易水解，影响了除油效果。

2.2 AA作为缓蚀剂的缓蚀效果

2.2.1 AA添加量对缓蚀效果的影响

在盐酸质量分数20%、腐蚀时间4 h及常压条件下，采用静态挂片失重法分别考察不同温度下缓蚀剂AA添加量对N80钢缓蚀率的影响，结果示于图4。

由图4可知，不同温度下AA添加量对N80钢缓蚀率的影响趋势相近，添加量增加均使缓蚀率先上升后下降；在90℃下，AA添加量为0.9%时，缓蚀率达到96.2%。AA分子中含有N、O等杂原子，其具有共电子能力[20]，可与Fe原子空轨道形成配位键而发生吸附作用，从而在钢表面形成保护膜[21-22]，阻止金属与腐蚀介质接触，抑制了碳钢的腐蚀作用[23]。当腐蚀液中缓蚀剂含量较少时，碳钢表面不能够被覆盖完全，继续添加缓蚀剂可以在金属表面形成更加致密的保护膜，使得缓蚀率增大；当缓蚀剂添加量增加到0.9%时，在金属表面的缓蚀剂吸附与脱落达到平衡，缓蚀率达到最大；添加缓蚀剂至过量会使平衡倾向于脱落方向[24]，缓蚀率下降。在60℃和120℃时的最大缓蚀率均低于90℃时的最大缓蚀率，这是因为温度过低时，缓蚀剂分子的布朗运动太慢，分子不活泼；温度过高会使吸附膜脱落，加快了钢表面腐蚀层的溶解。

图4 缓蚀剂AA添加量对N80钢缓蚀率(η)的影响Fig.4 Influence of corrosion inhibitor AA amount on corrosion inhibition rate (η) of N80 steelT/℃: (1) 60； (2) 90； (3) 120w(HCl)=20%; t=4 h

90℃条件下不同缓蚀剂AA添加量的N80钢的Tafel极化曲线和交流阻抗谱示于图5。

从图5(a)可知，在腐蚀介质中加入缓蚀剂后，自腐蚀电位整体向正方向移动，自腐蚀电流密度I整体向低电流方向移动，说明该聚合物缓蚀剂对N80钢有抑制腐蚀的作用。同时可以看出，随着缓蚀剂添加量的增大，ΔEcorr=E’corr-Ecorr>0，腐蚀电位E逐渐正移(ΔEcorr=E’corr-Ecorr，Ecorr为空白溶液中N80钢的腐蚀电位，E’corr为加有不同量缓蚀剂的腐蚀溶液中N80钢的腐蚀电位)，因此可以判断该缓蚀剂属于阳极控制为主的混合型缓蚀剂。从图5(a)还可以看出，随着AA添加量的增加，腐蚀电流密度先减小后增大；AA添加量为0.9%时，腐蚀电流密度达到最低，与失重法结果相一致。

由图5(b)可知，Nyquist 曲线为半圆形，且只有容抗弧，出现阻抗“退化”现象，表明该缓蚀剂的作用方式为几何覆盖效应，且为混合型缓蚀剂[25]，与极化曲线结果一致。容抗弧直径对应于电极界面的电荷转移电阻(Rct)。随着AA添加量的增加，Rct先增大后减小，缓蚀效果先变好后变差。这是因为缓蚀率与缓蚀剂在电极表面的覆盖程度有关，随着缓蚀剂含量的增加，在电极表面形成的吸附膜更加致密，缓蚀率增大；但缓蚀剂含量过高时会使平衡偏向于脱附方向，使缓蚀效果变差。

图6为N80钢在不同AA添加量的盐酸溶液中腐蚀后的SEM照片。

图5 不同缓蚀剂AA添加量时N80钢的极化曲线和交流阻抗谱Fig.5 The polarization curves and AC impedance spectra of N80 steel with different contents of inhibitor AA(a) Polarization curve; (b) AC impedance spectraw(AA)/%: (1) 0; (2) 0.3; (3) 0.5; (4) 0.9; (5) 1.2E—Potential of the self-corrosion； I—Current density of the self-corrosion；Z′—Real part of the impedance spectrum; Z″—Imaginary part of the impedance spectrum

图6 N80钢在不同AA添加量的盐酸溶液中腐蚀后的SEM照片Fig.6 SEM photos of N80 steel in HCl solution with addition of different AA dosagesw(AA)/%: (a) 0; (b) 0.5; (c) 0.9w(HCl)=20%; t=4 h

从图6可以看出，未加缓蚀剂的质量分数20%的盐酸溶液中腐蚀4 h后，N80钢的表面被严重腐蚀，其表面出现了明显盐斑；缓蚀剂添加量为0.5%的上述溶液腐蚀4 h后，N80钢表面的腐蚀程度较轻，但也出现了明显的点蚀，这是由于缓蚀剂的加量不足，没有在N80钢表面形成致密的吸附膜所致；缓蚀剂添加量为0.9%的上述溶液腐蚀4 h后，在N80钢表面没有明显的点蚀和条纹腐蚀，因为缓蚀剂在N80钢表面形成了致密的吸附膜，起到了抑制作用。

2.2.2 温度对缓蚀效果的影响

在缓蚀剂添加量0.9%、腐蚀时间4 h及常压条件下，采用静态挂片失重法分别考察温度对不同浓度盐酸溶液中N80钢缓蚀率的影响，结果示于图7。

图7 温度(T)对不同浓度盐酸溶液中80N钢缓蚀率(η)的影响Fig.7 Influence of temperature (T) on inhibition rate (η) of 80N steel in the solution with different HCl contentsw(HCl)/%: (1) 15; (2) 20; (3)25w(AA)=0.9%; t=4 h

由图7可知，温度对不同浓度盐酸溶液中80N钢缓蚀率的影响趋势相近；随着温度的升高，缓蚀率逐渐下降。这是由于温度过高时，已吸附的缓蚀剂分子的脱附速率相对增加或H+的活性增加，腐蚀反应加快。温度高于90℃时，N80钢缓蚀率下降幅度减小，说明该缓蚀剂的耐温性较好；在质量分数20%的盐酸溶液中，90℃时缓蚀率仍达到96.2%，表明该缓蚀剂具有很好的缓蚀效果。

在缓蚀剂AA质量分数为0.9%的HCl溶液中不同温度时N80钢的Tafel极化曲线和交流阻抗谱示于图8。

图8 不同腐蚀温度时N80钢的极化曲线和交流阻抗谱Fig.8 The polarization curves and AC impedance spectra of N80 steel at different corrosion temperatures(a) Polarization curve; (b) AC impedance spectraT/℃: (1) 30; (2) 50; (3) 70; (4) 90; (5) 110E—Potential of the self-corrosion； I—Current density of the self-corrosion；Z′—Real part of the impedance curves; Z″—Imaginary part of the impedance curvesw(AA)=0.9%; t=4 h

从图8(a)可知，随着温度升高，极化曲线向高电流方向移动，即腐蚀电流密度I增大。表明温度越高，该缓蚀剂缓蚀率越低，这可能是由于温度升高使碳钢的腐蚀产物溶解速率增加，氢离子的活性增强，或温度升高使已形成的吸附膜甚至会从碳钢表面脱落，与失重法结果相一致。

由图8(b)可知，Nyquist曲线只显示出容抗弧，在所测试温度范围内，该缓蚀剂在N80钢表面均能发生吸附，表现出缓蚀效果。随着温度升高，Rct减小，缓蚀率下降。这是因为缓蚀率与缓蚀剂在电极表面的覆盖程度有关，随着温度的升高，会增加腐蚀产物的溶解，使金属表面裸露程度增大或温度升高，H+活性增大，使腐蚀速率上升。

2.3 AA结构的表征结果

2.3.1 中间体产物A的FT-IR表征结果

图9 丙烯酸羟乙酯和中间体产物A的FT-IR谱Fig.9 FT-IR spectra of 2-hydroxyethyl acrylate and intermediate product A(1) 2-Hydroxyethyl acrylate； (2) Intermediate product A

2.3.2 自制共聚物AA的FT-IR表征结果

图10 自制聚合物AA和咪唑的FT-IR谱Fig.10 FT-IR spectra of self made AA and imidazole(1) Copolymer of self made (AA)； (2) Imidazole

3 结 论

(1)以丙烯酸羟乙酯、环氧氯丙烷及和咪唑为原料，以过硫酸钾/亚硫酸氢钠为复合引发剂，通过亲核反应及水溶液自由基共聚法合成了兼具除油-缓蚀的双效有机高分子聚合物AA。

(2)在AA添加量为30 mg/L、40℃、pH=10的条件下，含油废水的除油率达到95.3%，其性能明显优于市售PAM。

(3)在AA添加量为0.9%、盐酸质量分数20%、90℃、及常压条件下腐蚀4 h，N80钢片的缓蚀率为96.2%。该聚合物AA是一种以抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂，作用机理为几何覆盖效应。

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Synthesis and Performance Evaluation of Imidazole-Modified Polyacrylate Polymer

GUO Rui, ZHEN Jianbin, WANG Chao, LI Xiaofang, LIU Aiyu

(KeyLaboratoryofAuxiliaryChemistryandTechnologyinLightIndustry，MinistryofEducation，ShaanxiUniversityofScienceandTechnology，Xi’an710021，China)

The intermediate product was synthesized by ring opening reaction and nucleophilic substitution reaction with 2-hydroxyethyl acrylate, epichlorohydrin and imidazole as raw materials, and then the polymer (AA) was synthesized by aqueous solution free radical polymerization method with the mixture of potassium peroxydisulfate and sodium bisulfite as initiator. The AA was used to remove the oil from oilfield wastewater and the effects of AA dosages, temperature and pH value on the oil removal performances were investigated. The corrosion inhibition of AA for N80 steel was studied by the methods of the mass-loss, electrochemical and SEM. The results showed that the oil removal effect of AA was superior to polyacrylamide (PAM), with the oil remove rate of 95.3% under the conditions of 30 mg/L AA dosage , 40℃ and pH=10. The inhibition rate for N80 steel in the medium containing 20% HCl at 90℃was 96.2% with the AA dosage of 0.9%, indicating that the polymer AA has good inhibition function for steel corrosion in the acid medium, because a completely density adsorption film on steel surface was formed. AA is a corrosion inhibitor for inhibiting both the corrosion processes of the battery cathode and anode.

2-hydroxyethyl acrylate; epichlorohydrin; imidazole; oil removal; corrosion

2016-04-14

陕西省科技统筹创新工程计划项目(2014KTCL01-11)和陕西省科学技术研究发展计划项目(2013K11-19)资助

郭睿，男，教授，主要从事精细化学品及工业助剂合成与开发；E-mail:gr304@163.com

甄建斌，男，硕士研究生，从事油品添加剂及油田废水的研究；E-mail：1366837058@qq.com

1001-8719(2017)01-0163-08

TE39

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.023