浸渍顺序对Pt-W/Al2O3催化剂物化性质和催化性能的影响

杨建建， 郑仁垟， 李会峰， 李明丰

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)



浸渍顺序对Pt-W/Al2O3催化剂物化性质和催化性能的影响

杨建建， 郑仁垟， 李会峰， 李明丰

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

改变Pt、W前体盐的浸渍顺序，采用分步浸渍法制备了2个系列的Pt-W/Al2O3催化剂，并采用 H2-TPR、H2脉冲化学吸附、XRD、XPS等技术，考察金属含量、金属盐浸渍顺序对催化剂物化性质及其催化甘油氢解性能的影响。结果表明，先浸渍(NH4)6H2W12O40的Pt-W/Al2O3系列催化剂的H2化学吸附量、催化甘油氢解的转化率和1,3-丙二醇选择性均高于先浸渍H2PtCl6·6H2O的Pt-W/Al2O3系列催化剂的；且2个系列的Pt-W/Al2O3催化剂催化甘油氢解的转化率和1,3-丙二醇收率均随着WO3含量的增加而先增加后减少，当WO3质量分数为5%时，甘油转化率和1,3-丙二醇收率最高。这些变化规律主要归因于WO3对Pt的分散作用、Pt-W的协同作用、合适的W负载量所形成的多钨酸物种提供了更多Brönsted酸位等结构因素。2%Pt-5%W/Al2O3催化甘油氢解可获得59.6%的甘油转化率和43.3%的1,3-丙二醇选择性。

铂； 氧化钨； 甘油； 氢解； 1,3-丙二醇

1,3-丙二醇是生产可降解聚酯对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等的重要原料，还可用于溶剂、乳化剂、医药、化妆品和有机合成中，需求量不断增长。目前，工业生产1,3-丙二醇主要采用环氧乙烷羰基化法和丙烯醛水合氢化法。甘油是生物柴油生产过程中的副产物(约10%质量分数)，随着生物柴油的大量需求与规模化生产，副产物甘油的产量也大幅增加。这使得甘油成为生产1,3-丙二醇的理想原料，而且也能降低生物柴油的生产成本[1-2]。

Pt-WOx催化体系已被证明对于实现甘油转化为1,3-丙二醇十分有效[1-8]。Kuba等[9]提出，在Pt-WOx/Al2O3催化甘油氢解反应时，H2在Pt表面解离吸附形成的H原子可以溢流到附近的WO3表面，使W6+部分还原成W5+。Pt-WO3由于氢溢流会导致生成部分还原的HxWO3物种[10]。Zhu等[11]指出，被WOx修饰的Pt/Al2O3催化剂通过氢溢流产生大量的活泼H和W5+，提高了甘油氢解过程中间产物加氢的速率。不难发现，Pt-W之间作用及氢溢流对Pt-W系催化剂的结构和催化性能有重要影响。因此，笔者将系统研究金属含量、金属盐浸渍顺序对Pt-W/Al2O3催化剂物化性质及其催化甘油氢解生成1,3-丙二醇性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)，分析纯，百灵威科技有限公司产品；甘油(C3H8O3)，分析纯，国药化学试剂有限公司产品；偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)、 氧化铝(Al2O3)，工业级，中国石化长岭催化剂厂产品。

1.2 催化剂的制备

采用先浸渍(NH4)6H2W12O40、再浸渍H2PtCl6·6H2O 的方法制备催化剂。以氧化铝为载体，采用一定浓度的(NH4)6H2W12O40水溶液按等体积浸渍。浸渍后的样品经110℃干燥2 h和600℃焙烧4 h，再使用H2PtCl6·6H2O的水溶液等体积浸渍，经110℃干燥2 h和400℃下焙烧4 h，得到Pt-W/Al2O3催化剂，表示为2%Pt-aW/Al2O3，其中，a表示WO3在催化剂中的质量分数， Pt的质量分数为2.0%。

先浸渍H2PtCl6·6H2O、再浸渍(NH4)6H2W12O40的催化剂制备过程与上述制备过程基本相同，只是调整了金属盐的浸渍顺序；相应的催化剂样品表示为aW-2%Pt/Al2O3，其中a的意义与2%Pt-aW/Al2O3系列催化剂相同。作为对比，也制备了相应的单金属催化剂2.0%Pt/Al2O3和40%W/Al2O3。

1.3 催化剂的表征

采用美国Micromeritics公司AutoChem II 2920化学吸附仪进行H2程序升温还原(H2-TPR)和H2脉冲化学吸附实验。将0.1 g催化剂装填在U型石英管中，样品在50 mL/min Ar气(预处理气)吹扫下升温到50℃，稳定后切换为10%H2+90%Ar混合气，待基线稳定后，开始以10℃/min升温到900℃，使用热导池检测器(TCD)检测H2体积分数的变化，得到H2-TPR曲线。进行H2脉冲化学吸附实验时，取0.2 g催化剂装填在U型石英管中，样品经400℃纯H2还原4 h，然后切换成He气在该温度吹扫1 h，以完全除去催化剂表面H及其它吸附物种。在He气中降至50℃进行H2脉冲吸附，脉冲间隔时间3 min，直至吸附饱和，通过TCD检测H2体积分数的变化。

采用Philips X’Pert Pro型X射线粉末衍射仪进行催化剂物相表征(XRD)。CuKα射线，Ni滤波器，管电压40 kV，管电流30 mA，2θ扫描范围10°～70°，扫描速率4°/min。

采用Thermo Scientific公司ESCALab 250型X射线光电子能谱仪表征催化剂表面W物种的电子结合能和含量变化(XPS)。激发源为单色器AlKαX射线，功率150 W，分析时的基础真空约为6.5×10-8Pa。结合能用Al2O3的Al2p峰(74.7 eV)校正。

1.4 催化剂甘油氢解催化性能评价

采用50 mL高压釜评价催化剂的甘油氢解催化性能。将20 g的甘油水溶液(甘油质量分数为10.0%)和1.0 g催化剂加入高压釜中，使用高纯H2置换5次，再将高压釜内H2压力充至 4.0 MPa，加热至反应温度180℃，搅拌速率500 r/min，反应6 h。停止加热和搅拌，待反应器温度低于30℃后泄压，取出催化剂和反应溶液，离心分离，取一定量的上层清液，采用配有火焰离子检测器(FID)及HP-INNOWAX毛细管柱的安捷伦7890B气相色谱仪测定其有机物组成。

2 结果与讨论

2.1 不同浸渍顺序制备的Pt-W/Al2O3催化剂的物化性质

2.1.1 H2-TPR表征结果

图1为2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化剂的H2-TPR曲线。由图1(a)可知，2%Pt/Al2O3在约160℃的H2消耗峰Ⅰ对应于PtOx的还原；当WO3质量分数5%时H2消耗峰Ⅰ的面积减小，当WO3质量分数10%和20%时H2消耗峰Ⅰ已不明显，而当WO3质量分数升至40%时，H2消耗峰Ⅰ变为凹峰。在H2-TPR测试预处理时，在室温(约20℃)下向U型管中通入H2，2%Pt/Al2O3或40%W/Al2O3样品不变色，而2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3样品由浅黄色(WO3)变为蓝色(WO3-x)。因此推测，在H2-TPR测试时以10%H2+90%Ar混合气在50℃吹扫至基线稳定的过程中，高WO3质量分数的催化剂中的Pt已被还原，且其表面吸附的H2会溢流到WO3表面，从而在后续H2-TPR测试升温至约160℃，反而释放一定量的H2。Khoobiar等[12]也观察到类似的实验现象，他们发现，在H2存在下当WO3与Pt催化剂接触时，吸附在Pt表面的H2分解产生的H原子迁移到黄色的WO3上，将WO3还原成蓝色的WO3-x。另一方面， WO3质量分数为10%～40%的2%Pt-aW/Al2O3催化剂在400～900℃的H2消耗峰对应于WO3的还原，可归属于WO3→WO2.9→WO2.0的分步还原过程[13]。而且，2%Pt-10%W/Al2O3在约620℃处出现的H2消耗峰Ⅱ随着WO3质量分数升至40%时，该峰的温度升高、面积增大；相比于40%W/Al2O3，同样2%Pt-40%W/Al2O3的H2消耗峰Ⅱ要低50～100℃，说明Pt的加入，有利于H从Pt溢流到WO3表面，从而降低了WO3的还原温度。

由图1(b)可知，aW-2%Pt/Al2O3样品在约160℃的H2消耗峰Ⅰ消失，即使当WO3质量分数升至40%时也没有出现H2消耗峰Ⅰ的凹峰。这有两方面原因，一是由于在催化剂制备过程中，第2次浸渍(NH4)6H2W12O40后焙烧过程中(NH4)6H2W12O40分解会还原PtOx；二是由于第2次浸渍(NH4)6H2W12O40过量覆盖了大部分Pt，使得Pt吸附活化H2的效率降低。而在400～900℃的对应于WO3还原的H2消耗峰与图1(a)规律类似。

图1 2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化剂的H2-TPR曲线Fig.1 H2-TPR curves of 2%Pt-aW/Al2O3 and aW-2%Pt/Al2O3 catalysts(a) Sequential impregnation of W-first: (1) 2%Pt/Al2O3; (2) 2%Pt-5%W/Al2O3; (3) 2%Pt-10%W/Al2O3;(4) 2%Pt-20%W/Al2O3; (5) 2%Pt-40%W/Al2O3; (6) 40%W/Al2O3(b) Sequential impregnation of Pt-first: (7) 5%W-2%Pt/Al2O3; (8) 10%W-2%Pt/Al2O3;(9) 20%W-2%Pt/Al2O3; (10) 40%W-2%Pt/Al2O3

2.1.2 XRD表征结果

图2为2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化剂还原前后的XRD谱。因本实验所制备的催化剂使用Al2O3作载体，在2θ=39.8°Pt金属的晶相峰会与Al2O3的重合。由图2(a)可知，2%Pt-10%W/Al2O3经过还原在2θ=39.8°的峰高增加，主要是还原前的PtOx被还原生成Pt金属；而在2θ≈23°的WO3晶相峰在还原前后变化不明显。改变浸渍顺序的10%W-2%Pt/Al2O3样品在还原前后在2θ为39.8°处都存在Pt晶相峰且无明显变化，这是因为在催化剂制备过程中，第2次浸渍(NH4)6H2W12O40后焙烧过程中(NH4)6H2W12O40分解，使得Pt已经被还原。

2%Pt-40%W/Al2O3经过还原后出现明显的Pt晶相峰，而40%W-2%Pt/Al2O3还原前后的Pt晶相峰无明显变化。从各样品的Pt晶相峰看，WO3质量分数为40%的催化剂的Pt晶相峰强度更低，说明Pt粒径更小，这主要是因为Pt-W相互作用更多，抑制了焙烧及还原过程中Pt颗粒的长大。

图2 2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化剂还原前后的XRD谱Fig.2 XRD patterns of 2%Pt-aW/Al2O3 and aW-2%Pt/Al2O3 catalysts before and after reduction(a) Low W loading: (1) Al2O3; (2) 2%Pt-10%W/Al2O3; (3) 2%Pt-10%W/Al2O3-reduced;(4) 10%W-2%Pt/Al2O3; (5) 10%W-2%Pt/Al2O3-reduced(b) High W loading: (6) 2%Pt-40%W/Al2O3; (7) 2%Pt-40%W/Al2O3-reduced; (8) 40%W-2%Pt/Al2O3;(9) 40%W-2%Pt/Al2O3-reduced

2.1.3 XPS表征结果

图3为2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化剂还原前后的W4fXPS谱。因为Pt4f与Al2p的电子结合能相近，且Pt质量分数较低(2%)，无法准确定量Pt的电子结合能位移和含量，因此主要比较W的电子结合能位移和含量。由图3(a)可知，先浸渍(NH4)6H2W12O40系列样品还原后W4f均向低结合能方向移动，并且随着WO3质量分数的升高这种位移增大。这是由于在Pt表面吸附活化的H溢流到WO3表面，使其部分还原形成WOx或

者HTB[10]。Zhu[11]和Kuba等[9]在研究Pt-W 催化剂时也发现类似现象，并指出氢溢流是导致WOx形成的原因；而且，Zhu等[11]在XPS表征时还发现了W5+物种。笔者所制备的催化剂经H2还原后的XPS谱在分峰拟合中并没有发现W5+物种，这说明本实验中WO3只是被部分还原成HTB[10]或者钨青铜HxWO3(0

图3 2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化剂还原前后的W4f XPS谱Fig.3 W4f XPS spectra of 2%Pt-aW/Al2O3and aW-2%Pt/Al2O3 catalysts before and after reduction(a) Sequential impregnation of W-first: (1) 2%Pt-10%W/Al2O3-reduced; (2) 2% Pt-10%W/Al2O3;(3) 2%Pt-40%W/Al2O3-reduced; (4) 2%Pt-40W%/Al2O3(b) Sequential impregnation of Pt-first: (5) 10%W-2%Pt/Al2O3-reduced; (6) 10%W-2%Pt/Al2O3;(7) 40%W-2%Pt/Al2O3-reduced; (8) 40%W-2%Pt/Al2O3

表1列出了 2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化剂还原前后的表面W/Al原子比(n(W)/n(Al))。由表1可知，先浸渍(NH4)6H2W12O40系列的2%Pt-10%W/Al2O3催化剂还原前后的表面n(W)/n(Al) 无明显变化，而2%Pt-40%W/Al2O3还原后n(W)/n(Al)从0.052增至0.071，这是因为在还原过程中Pt表面吸附活化的H溢流到WO3表面，形成部分还原的WOx(x<3)，且迁移到Pt纳米颗粒的表面，从而使得XPS能探测到的表面WOx增多[10]。另一方面，先浸渍H2PtCl6·6H2O系列样品(10%W-2%Pt/Al2O3、40%W-2%Pt/Al2O3)还原前后的表面n(W)/n(Al)均无明显变化。

表1 2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化剂 还原前后的表面n(W)/n(Al)Table 1 Surface n(W)/n(Al) of 2%Pt-aW/Al2O3 andaW-2%Pt/Al2O3 catalysts before and after reduction

2.1.4 H2脉冲化学吸附表征结果

表2为2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化剂的H2化学吸附测定结果。由表2可知，先浸渍(NH4)6H2W12O40系列样品随着WO3质量分数升高，H2化学吸附量不断增大。因为先浸渍(NH4)6H2W12O40焙烧后生成的WO3质量分数高，不仅有利于Pt的分散，而且也使氢溢流的范围更大。先浸渍H2PtCl6·6H2O系列样品随WO3质量分数升高，H2化学吸附量先升高后降低，且在WO3质量分数为5%时出现最大值。这是因为在WO3质量分数较低时，Pt-W相互作用界面有限，而在WO3质量分数较高时，Pt表面被第2次浸渍的(NH4)6H2W12O40过量覆盖，导致Pt吸附活化H2分子的效率降低。

表2 2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化剂的H2化学吸附测定结果Table 2 H2 chemisorption measurement of 2%Pt-aW/Al2O3and aW-2%Pt/Al2O3catalysts

2.2 不同浸渍顺序制备的Pt-W/Al2O3催化剂的甘油氢解催化性能

2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化甘油氢解产物主要包括1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、正丙醇和异丙醇，同时含有少量过度氢解产物乙二醇、甲烷、乙烷和丙烷，甘油氢解的转化率和产物选择性列于表3。由表3可知，在Pt、WO3质量分数相同的情况下，先浸渍(NH4)6H2W12O40系列催化剂2%Pt-aW/Al2O3催化甘油氢解的转化率和1,3-丙二醇的选择性均高于先浸渍H2PtCl6·6H2O系列催化剂aW-2%Pt/Al2O3，并且二者所得甘油转化率均是随着WO3质量分数增加而先增加后减少，WO3质量分数为5%时的催化剂所得转化率最高。H2异裂成H+和H(并及时转移的能力有助于催化甘油转化为1,3-丙二醇，而高分散的Pt和易还原的WO3(图1的H2-TPR)有利于生成H+和 H-，从而高选择性进攻仲羟基形成1,3-丙二醇[5,14]。对于先浸渍(NH4)6H2W12O40系列催化剂2%Pt-aW/Al2O3，WO3的存在能减弱还原前Pt盐(PtCl2或PtOx)的团聚，且在WO3上的Pt通过溢流H将WO3部分还原形成WOx(x<3)(见图3)，而这种部分还原W物种在H2氛中会迁移到Pt表面纳米颗粒的表面，从而使得还原后的表面n(W)/n(Al)升高(见表1)。然而，对于aW-2%Pt/Al2O3，一方面不存在WO3对Pt盐的分散作用，另一方面WO3会过量覆盖Pt纳米颗粒表面。这两方面原因均不利于催化剂对反应物H2和甘油的吸附活化，从而表现为H2化学吸附量较低(见表2)。同样条件下，2%Pt/Al2O3和40%W/Al2O3催化所得甘油转化率很低(<3%)，而相比于2%Pt/Al2O3，即使加入少量W(WO3质量分数1%～3%)也能使甘油转化率和1,3-丙二醇选择性有明显提升，这也说明甘油氢解生成1,3-丙二醇是需要Pt-W协同作用。将甘油氢解的产物分布与Pt-W/Al2O3催化剂(采用先浸渍(NH4)6H2W12O40的分步浸渍法)的酸性进行关联发现[5,15]，Brönsted酸位有利于生成1,3-丙二醇，而Lewis酸位则有利于生成1,2-丙二醇；合适的WO3负载量所形成的多钨酸物种可以提供更多的Brönsted酸位，而过高WO3质量分数下生成的结晶态WO3则不能提供有效酸位[16]。在本实验中，2种不同浸渍顺序的催化剂均是在WO3质量分数为5%时表现出最优的甘油氢解催化性能，因而推测是与WO3质量分数为5%时生成了较多的多钨酸物种，从而有利于甘油转化成1,3-丙二醇有关。值得注意的是，采用2%Pt/Al2O3催化甘油氢解，不仅转化率低，而且倾向于优先进攻伯羟基(1,3-丙二醇与1,2-丙二醇的摩尔比小于1)，因此，设计高选择性生成1,3-丙二醇的Pt-W催化剂应尽量避免形成单独Pt纳米颗粒，即要优选制备方法，使得Pt物种都形成Pt-W相互作用体系。

表3 2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化甘油氢解反应性能Table 3 Catalytic performance of 2%Pt-aW/Al2O3 and aW-2%Pt/Al2O3 catalysts in glycerol hydrogenolysis

Reaction conditions:m(Catalyst)=1.0 g;m(Aqueous solution of 10% glycerol)=20 g;p(H2)=5.5 MPa;T=180℃;t=6 h

PrOH—Propanol; PDO—Propanediol.

3 结 论

(1)不同浸渍顺序制备的Pt-W/Al2O3催化剂的催化甘油氢解的性能不同。先浸渍(NH4)6H2W12O40系列催化剂2%Pt-aW/Al2O3的H2化学吸附量、甘油转化率、1,3-丙二醇选择性等均高于先浸渍H2PtCl6·6H2O系列催化剂aW-2%Pt/Al2O3。这主要归因于前者制备过程中WO3减弱了Pt盐团聚作用、Pt-W界面处的氢溢流及部分还原WOx的迁移。

(2) 2种不同浸渍顺序的2%Pt-aW/Al2O3和aW-2%Pt/Al2O3催化剂催化甘油氢解的转化率和1,3-丙二醇收率都随着WO3质量分数增加而先增加后减少，均是在WO3质量分数为5%时达到最高。这一方面是因为适量的WO3有利于Pt的分散和形成合适的Pt-W协同作用，而过高WO3质量分数会过量覆盖Pt纳米颗粒表面，不利于催化剂对反应物H2和甘油的吸附活化；另一方面是因为，合适的WO3质量分数所形成的多钨酸物种可以提供更多的Brönsted酸位，有利于甘油转化成1,3-丙二醇。

(3)先浸渍(NH4)6H2W12O40系列催化剂2%Pt-5%W/Al2O3催化甘油氢解可以获得59.6%的甘油转化率和43.3%的1,3-丙二醇选择性。值得进一步优化制备方法，以深入理解催化甘油氢解反应的催化剂制备方法、物化性质及催化性能三者之间的本质关系。

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Effect of Impregnation Sequence on the Physicochemical andCatalytic Properties of Pt-W/Al2O3Catalyst

YANG Jianjian， ZHENG Renyang， LI Huifeng， LI Mingfeng

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

By adjusting impregnation sequence, two series of Pt-W/Al2O3catalysts were synthesized by using sequential impregnation. Characterization techniques of H2-TPR, H2pulse chemisorption, XRD and XPS were used to investigate the effects of metal loading and impregnation sequence on the physicochemical and catalytic properties of the catalysts. The results showed that the H2uptake of Pt-W/Al2O3catalysts synthesized by sequential impregnation of W-first, and the glycerol conversion and 1,3-propanediol selectivity of the catalytic glycerol hydrogenolysis were higher than those of the catalysts synthesized by sequential impregnation of Pt-first. With the increase of W loading, the glycerol conversion and 1,3-propanediol yield over both series of Pt-W/Al2O3increased first then decreased, and the highest values occurred over the Pt-W/Al2O3with W loading of 5%. These were attributed to the catalyst structure factors, including Pt dispersion by W species, Pt-W synergistic effect and more Brönsted acid sites provided by an appropriate W loading. The glycerol conversion of 59.6% was obtained in glycerol hydrogenolysis over 2%Pt-5%W/Al2O3catalyst with 1,3-propanediol selectivity of 43.3%.

platinum; tungsten oxide; glycerol; hydrogenolysis; 1,3-propanediol

2016-04-14

国家重点基础研究发展计划项目(2012CB224802)和中国石油化工股份有限公司科技开发项目(115059)资助

杨建建，男，硕士，从事加氢催化剂的研究

李明丰，男，教授级高级工程师，博士，从事加氢催化剂的研究；Tel:010-82368907；E-mail:limf.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)01-0042-07

O643

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.006