采用DFT方法研究Al分布对Y分子筛酸强度的影响

袁 帅， 龙 军， 田辉平， 赵 毅， 刘宇键， 周 涵

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)



采用DFT方法研究Al分布对Y分子筛酸强度的影响

袁 帅， 龙 军， 田辉平， 赵 毅， 刘宇键， 周 涵

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

采用量子力学中的密度泛函理论(DFT)研究了Y分子筛Brönsted酸中心Al—OH周围NNN(Next nearest neighbor)和NNNN(Next next nearest neighbor)位置上的Al原子对分子筛Brönsted酸强度的影响，并分析了Al原子对酸强度影响的化学细节。结果表明，当Al原子分布在酸中心Al—OH周围的NNN位置时，Al原子会明显降低酸中心的酸强度；酸中心NNN位置分布的Al原子数目越多，酸强度降低越明显。因此当Al原子以NNN方式分布于酸中心Al—OH周围时，酸强度随着Si/Al摩尔比的降低而显著降低。当Al原子分布在酸中心Al—OH周围NNNN位置时，Al原子对酸中心强度的影响较小；酸中心NNNN位置上分布多个Al原子时，酸强度也无明显变化。因此当Al以NNNN方式分布于酸中心周围时，酸强度基本不随Si/Al摩尔比的变化而明显改变。由此可见，不同位置的Al原子对酸强度的影响不同，不能仅从Y分子筛Si/Al摩尔比大小判断分子筛酸强度，还需考虑Al原子的分布方式。

Y分子筛; Al分布; 酸强度; 密度泛函理论(DFT)

Y分子筛因具有较高的比表面积、较大的孔径、良好的活性和稳定性广泛应用于催化裂化、加氢裂化、异构化等石油炼制和化工过程。Y分子筛的催化特性与其Brönsted酸强度密切相关。Brönsted酸强度，即酸性桥羟基Al—OH—Si解离出H+的难易程度主要取决于酸性羟基周围原子的分布状态。对常规Y分子筛来讲，Brönsted酸强度主要受周围Al原子的影响。Y分子筛骨架中Al原子的分布形式和数量决定着酸中心的强度，进而影响分子筛的催化性能。研究Al原子分布对Y分子筛Brönsted酸强度的影响，对于精细调控分子筛的合成过程以制备具有适当酸强度的Y分子筛具有重要指导意义。

对Y分子筛酸强度与Si/Al摩尔比的关系已有大量的实验和理论研究。Barthomeuf[1-2]系统研究了Y分子筛Si/Al摩尔比与酸强度的关系，发现随Si/Al摩尔比的增加，酸强度增加。张剑秋[3]的研究表明，随Y分子筛Si/Al摩尔比增加，NH3的脱附温度升高，弱酸分布减少，强酸分布增加。然而一些研究者也有不同的发现。秦臻等[4]通过改变导向剂的陈化时间及合成母液的碱度，制备出不同Si/Al摩尔比的Y分子筛。他们发现，强酸/弱酸分布随着Si/Al摩尔比的增加先增加后降低。对Y分子筛Si/Al摩尔比与酸强度关系的研究得到不同的结果，这极有可能是由于分子筛中Al原子的分布形式不同，从而对分子筛酸强度的影响不同所导致。Y分子筛Brönsted酸中心附近的Al原子根据分布集中程度不同可分为NNN(Next nearest neighbor)分布和NNNN(Next next nearest neighbor)分布[5]。实验方法只能考察Y分子筛Si/Al摩尔比对酸强度的整体影响，无法分别考察NNN分布或NNNN分布的Al原子对酸中心的影响。DFT方法在研究分子筛酸性中具有独特优势[6-9]，它可以从原子水平表征Al原子分布位置及分子筛Brönsted酸中心强度。Wang等[10]、Zhou等[11]、任珏等[12]研究了Al落位于分子筛酸中心NNN位置对酸强度的影响，结果表明，NNN位置的Al原子会降低酸中心的强度。但尚缺乏对Y分子筛NNNN位置分布的Al原子对酸强度影响的研究，也缺乏对不同位置Al原子如何影响酸强度的化学细节的认识。

笔者构建了不同结构的Y分子筛酸中心模型，采用DFT方法研究了不同Al分布形式，即NNN分布、NNNN分布和对应分布形式下Al原子个数对酸强度的影响。

1 Y分子筛14T原子簇模型的建立和DFT计算方法

1.1 模型的构建

Y分子筛空间群结构为Fd-3m，每个晶胞中有192个正四面体中心(T位)，每个T位从晶格位置上都等价。为了研究Al原子分布对酸中心的影响，同时综合考虑计算精度和计算量的需要，构建了含有14T的Y分子筛原子簇模型。

(1)利用Y分子筛的晶胞构建包含2个超笼的分子筛孔道模型。在两超笼连接处即十二元环上任取1个Si原子替换为Al原子。(2)以Al原子为中心向外扩展2个SiO4片段构成14T的Si13Al1原子簇模型。(3)原子簇的边界用H饱和，H指向分子筛的原晶格O原子方向。固定Si—H键长0.147 nm[13]。构建14T原子簇模型过程如图1所示。将Si13Al1模型中Al原子的NNN位置或者NNNN位置的Si原子替换为Al原子，可获得Al原子以NNN形式或者NNNN形式分布的Si12Al2酸中心模型。依次类推，在Si12Al2模型的基础上构建Si11Al3模型，在Si11Al3模型的基础上构建Si10Al4模型。由此获得Al分别以NNN形式或者NNNN形式分布的Si12Al2、Si11Al3、Si10Al4模型。

1.2 计算方法

密度泛函理论(DFT)计算在Material Studio软件的Dmol3模块进行。采用基于DFT中的广义梯度近似法GGA和DNP基组对所有模型进行结构优化。对原子簇模型进行优化时，将模型中的边界H原子固定在结构坐标位置上，其他内部原子在计算过程中松弛。

关于分子筛酸强度的实验和理论表征方法，已有较全面而深入的总结[14-15]。理论研究中一般以脱质子能(DPE)[14,16]和探针分子的吸附能等作为Brönsted酸强度的理论量度。DPE表示从分子筛结构中移走1个H+所需要的能量，可由式(1)计算。

DPE=E(A-)-E(AH) (AH=H++A-)

(1)

式(1)中，E(AH)和E(A-)分别为分子筛酸中心的能量和酸中心脱去质子后的能量，kJ/mol。根据式(1)，酸中心的DPE越大，Al—OH提供H+的能力越弱，酸强度越小；DPE越小，酸中心提供H+的能力越强，酸强度越大。

图1 构建Y分子筛14T原子簇模型过程示意图Fig.1 Schematic diagram of building Y zeolite 14T acid site model

将NH3在不同酸性中心上的吸附能[17](Eads)作为酸强度的另外一个表征参数。Eads可由式(2)计算。

Eads=E(AH)+E(NH3)-E(AH-NH3)

(2)

式(2)中，E(NH3)为NH3单独存在时的能量，kJ/mol；E(AH-NH3)为NH3吸附于酸中心表面上体系的总能量，kJ/mol。Eads越大表示酸性越强。

2 结果与讨论

2.1 Y分子筛中酸性H的落位

在构建好Y分子筛的14T原子簇模型之后，考察Al原子分布形式对酸中心强度影响之前，需要先确定Y分子筛模型中酸性H的落位。对于 Si13Al1模型来讲，Al原子取代Si原子后，需要在与Al相连的O原子上补偿1个H，以使酸中心模型整体电荷平衡；补偿的H带有一定正电荷，具有从分子筛骨架上解离形成H+的能力，是Y分子筛模型中Brönsted酸中心的来源。由于与Al相连的O原子有4个，因此H的落位也有4种，即O1—H、O2—H、O3—H、O4—H。计算了这 4种 Si13Al1酸中心模型的能量，它们分别为-5455.909164 Ha、-5455.891807 Ha、-5455.897715 Ha、-5455.901022 Ha(1 Ha=2625.51 kJ)。可见H落位于O1时Si13Al1模型具有最低的能量。由于H将优先落位于能量最小的位置上[18-19]，由此构建了Si13Al1酸中心模型(A1)，如图2所示。

图2中，Al原子的NNN或者NNNN位置的

Si原子取代为Al原子后，同样以能量最低的原则确定第2个Al原子附近酸性H的落位，构建获得Al以NNN或者NNNN分布的Si12Al2酸中心模型。依次类推，再依次确定Si11Al3模型和Si10Al4模型中酸性H的落位。由此可获得Al以NNN或者NNNN形式分布的、H以能量最低原则落位的酸中心模型。

图2 Si13Al1酸中心模型(A1)示意图Fig.2 Schematic diagram of Si13Al1 acid site model (A1)

2.2 NNN位置的Al原子对分子筛酸强度的影响

按上述方法构建了Al原子以NNN形式分布的、具有不同Si/Al摩尔比的Si12Al2(B1)、Si11Al3(C1)、Si10Al4(D1)模型，结果示于图3。考察了NNN位置的Al原子对酸中心强度的影响。B1、C1、D1模型中分布在酸中心NNN位置的Al原子与酸中心Al原子间距离在0.43～0.61 nm范围。计算了A1、B1、C1、D1各酸中心模型的DPE及对NH3的吸附能，结果列于表1。

图3 Si13Al1(A1)及Al以NNN形式分布的Si12Al2(B1)、Si11Al3(C1)、Si10Al4(D1)酸中心模型Fig.3 Si13Al1(A1) and Si12Al2(B1), Si11Al3(C1) and Si10Al4(D1) acid site models with Al atoms in the NNN positions(a) A1; (b) B1; (c) C1; (d) D1表1 不同酸中心模型的DPE和对NH3的吸附能(Eads)Table 1 The DPE and adsorption energy of NH3 (Eads) of different acid site models

ModelnumberAcidsitemodelThenumberofAlatomsatNNNpositionn(Si)/n(Al)DPE/(kJ·mol-1)Eads/(kJ·mol-1)A1Si13Al1013.001204.08145.21B1Si12Al216.001238.75135.56C1Si11Al323.671258.35127.14D1Si10Al432.501278.69115.83

由表1可知，Si13Al1的DPE在4个酸模型中数值最小，酸性最强。当Al原子分布在Si13Al1酸中心的NNN位置时，B1酸中心的DPE比A1增加约34 kJ/mol，酸强度显著降低；随着酸中心 NNN位置Al原子数目增多，C1、D1的 DPE继续增加，酸强度继续降低。酸中心NNN位置每增加1个Al原子后，DPE会增加20～30 kJ/mol。随着酸中心NNN位置分布的Al原子个数增加，Eads递减，表明酸强度降低，与DPE的变化表现出的规律相一致。

DPE和Eads的变化规律表明，当Y分子筛中的Al原子以NNN形式分布时，酸强度随Si/Al摩尔比的降低而降低，与Wang等[10]、Zhou等[11]、任珏等[12]的研究结果相一致。他们得出，Y分子筛、MCM-22分子筛、ZSM-5分子筛酸中心NNN位置的Al原子降低了酸中心强度。

Al2原子取代Si13Al1酸中心(A1)的Al1原子NNN位置的Si2原子，形成了Si12Al2模型(B1)，如图4所示。当Al2原子出现在Al1原子NNN位置时，由于Si原子的相对电负性1.90大于Al原子的相对电负性1.61，Si1—O2间电子云将向Si1原子偏移。Si1原子周围的电子云密度增大使Si1原子的电荷由+1.766e降为+1.743e。由于Si1原子周围电子云密度增加，在电子诱导作用下，酸性羟基O1—H间电子云密度也变大，H变得难以解离，Brönsted酸强度降低。总体上看，相当于NNN位置的Al负电中心对酸性H产生一定的静电吸引力，使之解离难度增加，酸强度降低。

表2为A1、B1、C1、D1不同酸中心模型中Si1原子(与酸性羟基—OH距离最近的Si原子)的Mulliken电荷。表2表明，在Si12Al2(B1)酸中心的NNN位置每增加1个Al原子，Si1原子的Mulliken电荷都有较明显降低，由此导致酸性羟基O1—H间电子云密度变大，酸性H变得更难解离，酸强度进一步降低。因此随着分子筛酸中心NNN位置Al原子数目的增加，即随着分子筛Si/Al 摩尔比的降低，酸中心强度降低。

图4 Al2取代Si13Al1(A1)中Si2形成Si12Al2(B1)的示意图Fig.4 Schematic diagram of Al2 substituted Si2 in Si13Al1 (A1) to form Si12Al2 (B1)(a) A1; (b) B1

当Al原子出现在Si13Al1酸中心的NNN位置构成Si/Al摩尔比为6的Si12Al2模型，Si13Al1酸中心Al—OH有6个不同的NNN位置，因此Si12Al2共有6种不同的模型。除了B1模型外还有其他5种模型，如图5所示，这5种酸中心模型的DPE列于表3。

表2 不同酸中心模型中Si1原子的Mulliken电荷Table 2 The Mulliken charges of Si1 atoms in different acid models

图5 Si12Al2的其他5种模型(Al以NNN形式分布)Fig.5 The other five models of Si12Al2 (With Al atoms in the NNN positions)(a) B1-1; (b) B1-2; (c) B1-3; (d) B1-4; (e) B1-5表3 Si12Al2的其他5种模型的DPE和对NH3的吸附能(Eads)Table 3 The DPE and adsorption energy of NH3 (Eads) of the other five Si12Al2 models

ModelnumberDPE/(kJ·mol-1)Eads/(kJ·mol-1)B1-11233.57137.35B1-21234.05136.24B1-31240.66134.54B1-41232.24137.82B1-51242.63133.86

n(Si)/n(Al)=6

从表3可知，Al以NNN位置分布的Si/Al摩尔比为6的Si12Al2模型的DPE集中于1232～1242 kJ/mol 之间，其对NH3的吸附能Eads也集中于133～137 kJ/mol之间。这表明同一Si/Al摩尔比下，只要Al原子以NNN形式分布，各种结构的酸中心模型的酸强度基本相同。

2.3 NNNN位置的Al原子对分子筛酸强度的影响

为考察NNNN位置的Al原子对酸中心强度的影响，构建了Al原子以NNNN形式分布的、具有不同Si/Al摩尔比的Si12Al2(B2)、Si11Al3(C2)、Si10Al4(D2)酸中心模型，如图6所示。由图6可知，B2、C2、D2模型中分布在酸中心NNNN位置的Al原子与酸中心Al原子间距离在0.66～0.73 nm范围。计算的B2、C2、D2模型的DPE列于表4。

图6 Al以NNNN形式分布的Si12Al2(B2)、Si11Al3(C2)、Si10Al4(D2)酸中心模型Fig.6 Si12Al2(B2), Si11Al3(C2), Si10Al4(D2) acid site models with Al atoms in the NNNN positions(a) B2; (b) C2; (c) D2表4 不同酸中心模型的DPE和对NH3的吸附能(Eads)Table 4 The DPE and adsorption energy of NH3 (Eads) of different acid site models

ModelnumberAcidsitemodelThenumberofAlatomsatNNNNpositionn(Si)/n(Al)DPE/(kJ·mol-1)Eads/(kJ·mol-1)A1Si13Al1013.001204.08145.21B2Si12Al216.001198.40146.64C2Si11Al323.671201.88144.75D2Si10Al432.501191.93148.76

由表4可知，当Al原子分布在Si13Al1模型酸中心的NNNN位置时，B2酸中心的DPE与A1的DPE相比没有发生明显的变化。随着酸中心 NNNN位置Al原子数目的增多，酸中心模型C2、D2的DPE也无明显改变。NH3的吸附能Eads集中于144～148 kJ/mol之间，变化极小。DPE和Eads数据一致表明，当Y分子筛中Al原子以NNNN形式分布时，酸强度基本不随Si/Al摩尔比的变化而改变。

Al2原子取代Si13Al1酸中心(A1)的Al1原子NNN位置的Si3原子形成了Si12Al2模型(B2)，如图7所示。当Al2原子出现在Al1原子NNNN位置时，由于Al的电负性(1.61)小于Si的(1.90)，电子将向Si2迁移，Si2原子周围电子云密度增加，Si2所带电荷由+1.468e降为+1.429e。Si1电荷仅从+1.766e变为+1.770e，变化极小，这是由于电子诱导效应沿着化学键的传递后对Si1原子影响较小。由于Si1原子受到Al2原子的影响极小，与Si1相连的酸性羟基O1—H几乎不受Al2影响。因此，酸中心NNNN位置上的Al原子对酸强度的影响基本可以忽略。研究结果表明，A1、B2、C2、D2不同酸中心模型中Si1原子(与酸性羟基—OH距离最近的Si原子)的Mulliken电荷分别为 +1.776e、+1.770e、+1.770e、+1.772e。由此可知，Si1原子Mulliken电荷基本都在+1.770e左右，变化极小。这表明当多个Al原子以NNNN形式分布在酸中心周围时，每个Al原子间几乎没有相互作用，近似为孤立的酸中心。因此，随着分子筛酸中心NNNN位置Al原子数目的增加，即随着分子筛Si/Al 摩尔比降低，酸中心强度几乎不变。

图7 Al2取代Si13Al1(A1)中Si3形成Si12Al2(B2)示意图Fig.7 Schematic diagram of Al2 substituted Si3 in Si13Al1 (A1) to form Si12Al2 (B2)(a) A1; (b) B2

当Al原子出现在Si13Al1酸中心的NNNN位置构成Si/Al摩尔比为6的Si12Al2模型，Si13Al1酸中心Al—OH有3个不同的NNNN位置，因此Si12Al2有3种不同的模型。除了B2模型外，其他2种模型示于图8，这2种酸中心模型的DPE和Eads列于表5。

图8 Si12Al2(B2)的其他2种模型(Al以NNNN形式分布)示意图Fig.8 Schematic of the other two models of Si12Al2 (B2) (With Al atoms in the NNNN positions)(a) B2-1； (b) B2-2表5 Si12Al2(B2)的其他2种模型的DPE和 对NH3的吸附能(Eads)Table 5 The DPE and adsorption energy of NH3 (Eads) of the other two acid site models for Si12Al2 (B2)

ModelnumberDPE/(kJ·mol-1)Eads/(kJ·mol-1)B2-11199.56146.62B2-21201.88144.96

n(Si)/n(Al)=6

从表5可知，Al以NNNN位置分布的Si/Al摩尔比为6的Si12Al2模型的DPE集中处于1200 kJ/mol 左右，Eads约在145 kJ/mol左右。这表明同一Si/Al摩尔比下，只要Al原子以NNNN形式分布，酸中心的DPE基本相同。

综上所述，NNN位置和NNNN位置的Al原子对Y分子筛酸中心强度的影响不同，因此不能仅从Y分子筛整体Si/Al摩尔比判断分子筛的酸强度，还需具体分析Al原子的分布状态。

3 结 论

(1)Y分子筛酸中心Al—OH不同位置的Al原子对酸强度的影响不同。Al原子分布在酸中心Al—OH的NNN位置时，会明显降低酸中心强度；Al原子分布在酸中心Al—OH的NNNN位置时，几乎不对酸中心强度产生影响。

(2)Al原子以NNN方式分布于酸中心Al—OH周围时，酸强度随着Al原子数量增多而逐渐降低；Al原子以NNNN方式分布于酸中心周围时，Al原子数量增加对酸强度影响不明显。因此不能仅从Y分子筛Si/Al摩尔比判断分子筛酸强度，还需考虑Al原子的分布方式。

(3)酸中心NNN位置的Al使Si1原子周围电子云密度增大，电荷数明显降低。在电子诱导作用下，O1—H间电子云密度变大，酸性H难以解离，酸强度降低。酸中心NNNN位置的Al使Si2原子周围电子云密度增大，电荷数明显降低。由于电子诱导效应继续沿化学键的传递后对Si1原子影响较小，进而对酸性H无明显影响，酸强度几乎不变。

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Effect of Al Atom Distribution on the Acid Strength of Y Zeolite Studied byDensity Functional Theory

YUAN Shuai, LONG Jun, TIAN Huiping, ZHAO Yi, LIU Yujian, ZHOU Han

(ResearchInstituteofPetroleumProccessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

With the density functional theory (DFT) quantum chemical method, the effects of Al atoms in the NNN (Next nearest neighbor) and NNNN (Next next nearest neighbor) positions of the Brönsted acid Al—OH of Y zeolite on Brönsted acid strength were studied. The results showed that the effects of Al atoms in different positions on the acid strength were different. Al atoms in the NNN positions of the Brönsted acid decreased the acid strength of the acid center significantly. The more the Al atoms in the NNN positions of the acid center, the more obvious the decrease of acid strength. So when the Al atoms distributed in the NNN positions of the Al—OH, the acid strength decreased with the decrease of Si/Al molar ratio. Al atoms in the NNNN positions of the Brönsted acid had little effect on the acid strength. No appreciable change was found in the acid strength when there were more than one Al atoms in the NNNN positions of the Brönsted acid Al—OH. So when the Al atoms distributed in the NNNN positions of the Al—OH, the acid strength had little change with the decrease of Si/Al molar ratio. The Brönsted acid strength is determined not only by Si/Al molar ratio, but also by the distribution of Al atoms in Y zeolite.

Y zeolite; distribution of Al; acid strength; density functional theory (DFT)

2016-03-11

国家自然科学基金项目(U1463209)资助

袁帅，男，博士，从事催化裂化催化剂及反应机理方面的研究；Tel：010-82368981；E-mail：yuanshuai.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)01-0008-08

O641

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.002