Pt基介孔碳柴油加氢脱芳催化剂的制备及应用

杨肖嵘， 张晓磊， 杨丽娜， 李 剑

(辽宁石油化工大学 石油化工学院， 辽宁 抚顺 113001)



Pt基介孔碳柴油加氢脱芳催化剂的制备及应用

杨肖嵘， 张晓磊， 杨丽娜， 李 剑

(辽宁石油化工大学 石油化工学院， 辽宁 抚顺 113001)

以介孔碳材料CMK-3作为载体，采用等体积浸渍焙烧还原的方法，制备不同Pt含量的负载型催化剂Pt(n)/CMK-3。采用XRD、BET、SEM、TEM等方法表征催化剂。以萘加氢反应为探针评价催化剂的催化加氢性能。结果表明，Pt(n)/CMK-3催化剂保持了CMK-3高度有序的介孔结构，Pt粒径随着其质量分数的增加而增大。当质量分数为1.5%和2.0%时，Pt粒子可均匀分散在催化剂孔道内，粒径可控制在5 nm以内；当质量分数达到3%时，Pt粒子出现团聚现象，Pt粒径增大到7 nm。Pt质量分数为2.0%的Pt(2.0%)/CMK-3催化剂对萘的加氢反应的催化性能最佳，萘转化率可达98%以上，十氢萘选择性大于95%。

介孔碳； Pt； 萘； 加氢

柴油中存在的大量芳烃不仅降低了柴油的十六烷值，同时由于其自燃温度较高在发动机内燃烧不完全，而且易缩合为大分子物质，造成燃烧产物中存在大量的颗粒物，增加了颗粒物(PM)排放量，污染大气。随着原油劣质化日趋严重，环保法规的日益严格，各国对清洁燃料的质量要求越来越高，降低柴油中芳烃含量的研究受到极大重视[1-3]。

加氢脱芳工艺(HDA)是目前工业上普遍采用的降低油品中芳烃含量的生产技术[4-5]。为了进一步提高脱芳效率，国内外研究者对加氢脱芳催化剂进行了广泛研究。商业应用中较为成熟的加氢脱芳催化剂一般为Ni、W、Mo等金属活性组分负载于分子筛载体制成的催化剂，此类催化剂的催化反应需要较高的温度及压力[4,6-8]。相比之下，以Pt、Pd等为活性组分的贵金属催化剂在较低的温度和压力下就能表现出很高的加氢活性[9-10]。有序介孔碳材料作为一种新型材料其孔道排列有序、孔径分布窄、比表面积及孔容均较大，具有良好的化学稳定性，在许多方面得到广泛应用。以介孔碳材料为载体制备金属负载型催化剂用于加氢反应，其优良的结构特性不仅有利于金属粒子的负载，而且可为加氢反应提供足够的反应场所，其均一有序的孔道结构具有择形优势，可提高目的产物的选择性。陈慧等[11]制备了Pd/CMC催化剂，用于β-谷甾醇加氢反应，由于催化剂具有较大的孔径，有利于较大分子的催化加氢反应，反应1 h后β-谷甾醇转化率即可达到96%以上。Koranyi等[12]以介孔碳材料CMK-5作为载体，负载Ni2P后用于加氢脱硫反应，较商业用NiMo/Al2O3催化剂有更好的加氢脱硫反应活性。Su等[13]通过热还原的方法将Ru负载于活性炭、炭黑、介孔碳等不同载体上，在催化苯的加氢反应中，负载于介孔碳的Ru催化剂表现出更高的加氢催化性能。Liu等[14]在多组分共组装法制备的介孔碳的过程中负载金属Pt，制备不同含量的Pt-OMCs催化剂，并用于催化甲苯的加氢反应，得到很高的甲基环己烷选择性。

笔者以介孔碳材料CMK-3作为载体，采用等体积浸渍焙烧还原的方法制备Pt/CMK-3催化剂，并首次应用于柴油加氢脱芳烃。以萘为模型芳烃化合物，评价其加氢脱芳的催化性能。该催化剂活性及目的产物选择性均较高，操作条件缓和，对生产清洁柴油具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

P123，分析纯，Aldrich公司产品；乙二醇、正硅酸四乙酯、蔗糖、浓硫酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)，分析纯，天津凯克化学试剂厂产品；萘、氢氟酸，分析纯，沈阳化学试剂厂产品。

1.2 催化剂制备

以P123为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源，制备SBA-15。以SBA-15为模板，蔗糖为碳源，采用硬模板法[15]制备催化剂载体CMK-3。

称取3份等质量的CMK-3样品，采用等体积浸渍的方法(吸水率已测)，分别浸入3种不同浓度的氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)乙醇溶液中，充分搅拌，浸渍12 h，80℃干燥12 h，制得Pt质量分数分别为1.5%、2.0%、3.0%的催化剂前驱体。

将以上催化剂前驱体在N2气氛下焙烧，以2℃/min速率从25℃升至380℃，保持2 h；降温至360℃，保持2 h；降温至150℃，保持2 h。降至25℃，制得催化剂Pt(n)/CMK-3，其中n为Pt质量分数，分别为1.5%、2.0%、3.0%。

1.3 催化剂表征

采用日本Rigaku公司D/MAX-1AX型X射线衍射仪测定催化剂的物相结构；采用美国Micromeritics公司ASAP 2010型自动物理吸附仪，N2吸附-脱附测定催化剂的孔道结构参数；采用美国Philips公司XL30 ESEM TMP型扫描电子显微镜观察催化剂外部形貌；采用美国FEI公司Tecnai 20型投射电镜观察催化剂孔道及Pt粒子形貌。

1.4 催化剂活性评价及产物检测

采用高压微反固定床反应装置，以萘加氢饱和制备十氢萘为探针反应，在温度280℃、氢气压力3 MPa、氢/油体积比300、质量空速2 h-1条件下评价催化剂加氢脱芳烃催化活性。此反应条件已通过正交试验验证。反应原料为含质量分数5%萘的C10～C13混合溶液。采用北分瑞利公司SP-1000型气相色谱仪分析产物组成，FID检测器，面积归一化法。

2 结果与讨论

2.1 Pt(n)/CMK-3催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征结果

图1为Pt(n)/CMK-3催化剂的小角及广角XRD谱。由图1可知，所有样品在2θ为1°左右均出现衍射峰，说明负载Pt后CMK-3的有序介孔结构得以保持。在2θ为40°、46.7°处对应Pt(111)、(200)晶面衍射峰，随着Pt质量分数的降低，衍射峰峰形渐宽化，说明随着Pt质量分数下降，金属粒子在载体上的的分散度提高，且粒径下降。根据Scherrer公式D=0.89λ/B·cosθ(式中λ=0.154056 nm，B为半峰宽)，利用(111)衍射峰的半峰宽和出峰角度计算得到3个样品中Pt的平均粒径列于表1。由表1可知，随着Pt质量分数增加，Pt粒径增大。

图1 Pt(n)/CMK-3催化剂的小角及广角XRD谱Fig.1 Small and wide angle XRD patterns of Pt(n)/CMK-3(a) Small angle; (b) Wide angle表1 Pt(n)/CMK-3催化剂的Pt粒子粒径Table 1 Pt particle size of Pt(n)/CMK-3

CatalystAveragePtparticlesize/nmPt(1.5%)/CMK-35.04Pt(2%)/CMK-35.76Pt(3%)/CMK-39.89

2.1.2 N2等温吸附-脱附表征结果

图2为Pt(n)/CMK-3和CMK-3的N2的吸附-脱附等温线及孔径分布。表 2列出了Pt(n)/CMK-3和CMK-3的孔道结构参数。由图2可知，Pt(n)/CMK-3均具有单介孔结构的特征H2型滞后环，保留了原有介孔炭的“墨水瓶”形孔道。由图2及表2可知，Pt(n)/CMK-3的孔径均在4 nm左右，由于Pt粒子在孔道内的负载占据了部分CMK-3孔道空间，Pt(n)/CMK-3的孔径、比表面积及孔容较CMK-3均有所减少，且随着Pt质量分数的增加，降幅增大。

图2 Pt(n)/CMK-3和CMK-3的N2吸附-脱附等温线及孔径分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of Pt(n)/CMK-3 and CMK-3(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore size distribution

2.1.3 SEM和TEM表征结果

图3为Pt(n)/CMK-3和CMK-3的SEM及TEM照片。由SEM照片可见，Pt(n)/CMK-3的外部形貌与CMK-3无明显差别，金属Pt的负载焙烧还原过程未影响CMK-3“腰果状”外形，而且在其外表面未观察到Pt粒子，说明在浸渍过程中氯铂酸进入到CMK-3的孔道内。由TEM照片可见，CMK-3中高度有序的平行孔道结构；随着Pt质量分数的增加，Pt粒子的团聚现象加剧，Pt的粒径显著增大，分散度降低， Pt(3.0%)/CMK-3的部分Pt粒子已生长成近10 nm左右的立方体晶粒，而Pt(1.5%)/CMK-3、Pt(2.0%)/CMK-3中Pt粒子在孔道内均匀分散，Pt粒径较小，尺寸较均匀约为5 nm左右。此结论与XRD表征结果一致。

表2 Pt(n)/CMK-3和CMK-3的孔道结构参数Table 2 Structural properties of Pt(n)/CMK-3 and CMK-3

图3 CMK-3及Pt(n)/CMK-3催化剂的SEM和TEM照片Fig 3 SEM and TEM images of CMK-3 and Pt(n)/CMK-3 SEM: (a)CMK-3, (b)Pt(1.5%)/CMK-3, (c)Pt(2%)/CMK-3, (d)Pt(3%)/CMK-3; TEM: (e)CMK-3, (f) Pt(1.5%)/CMK-3, (g) Pt(2%)/CMK-3, (h)Pt(3%)/CMK-3

2.2 Pt(n)/CMK-3的催化加氢脱芳烃活性

表3为催化剂Pt(n)/CMK-3的加氢脱芳烃活性的评价数据。由表3可知，当Pt质量分数由1.5%增加到2.0%时，萘转化率及十氢萘选择性明显上升，Pt(2.0%)/CMK-3催化所得萘转化率可达98%以上，十氢萘选择性达到95%以上；继续增大Pt质量分数，催化所得萘的转化率及十氢萘选择性并未增加，反而略有下降。增加催化剂中的Pt质量分数可以有效地增多反应活性位数量，为加氢反应提供更多溢流氢，提高萘的加氢深度。但根据TEM分析可知，过高的质量分数会造成Pt粒子团聚现象加剧，分散性下降，有效的反应活性位数量即溢流氢的含量并未增加，反而会增加经济成本，故金属Pt的最佳质量分数为2.0%。

表3 Pt(n)/CMK-3催化萘加氢反应的转化率及产物选择性Table 3 The naphthalene conversion and products selectivity of naphthalene hydrogenation over Pt(n)/CMK-3

图4为Pt(2.0%)/CMK-3催化萘加氢反应的转化率及产物选择性随时间的变化。在连续100 h的评价实验中，萘的转化率及十氢萘选择性均可保持在较高水平，分别可达98%以上和95%以上，表现出较好的稳定性。

图4 Pt(2.0%)/CMK-3催化萘加氢反应的 转化率(x)及产物选择性(s)随时间(t)变化Fig.4 The naphthalene conversion (x) and product selectivity (s) vs reaction time (t) of naphthalene hydrogenation over Pt(2.0%)/CMK-3

萘及四氢萘较易发生开环及裂化反应生成烷基取代苯及小分子烷烃等，特别是在使用酸性较高的催化剂时，此类副反应更易进行。图5为加氢原料及其被Pt(2.0%)/CMK-3催化加氢产物的气相色谱，由图5可见，Pt(2.0%)/CMK-3催化萘的加氢产物除四氢萘及十氢萘外，无其他副产物生成，表明催化剂的酸性合适，萘的加氢反应深度及目标产物十氢萘选择性均较高。

图5 加氢原料及其被Pt(2.0%)/CMK-3催化 加氢产物的气相色谱Fig.5 The gas chromatograms of raw materials and its hydrogenated products over Pt(2.0%)/CMK-3(1) Products; (2) Raw materials

3 结 论

(1) 采用等体积浸渍焙烧还原的方法制备了不同Pt质量分数的Pt(n)/CMK-3催化剂。催化剂保持了CMK-3的高度有序的介孔结构；随Pt质量分数增加，Pt金属粒子的分散性下降，粒径增大，催化剂的比表面积、孔体积、孔径等孔结构参数均有所下降。

(2) Pt(n)/CMK-3催化剂的催化加氢活性和产物选择性与Pt质量分数有关，Pt的最佳质量分数为2.0%。Pt(2.0%)/CMK-3催化萘加氢反应的转化率可达98%以上，十氢萘选择性可达95%以上，且无裂化开环等副反应发生。

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Preparation of Pt-Ordered Mesoporous Carbon Catalyst andIts Application in Diesel Hydrodearomation

YANG Xiaorong, ZHANG Xiaolei, YANG Lina, LI Jian

(CollegeofPetrochemicalEngineering，LiaoningUniversityofPetroleum&ChemicalTechnology，Fushun113001，China)

With the ordered mesoporous carbon CMK-3 as support, different Pt loadings catalysts Pt(n)/CMK-3 were prepared by incipient impregnation calcination reduction method, and characterized by XRD, BET, SEM, TEM. The naphthalene hydrogenation reaction was selected as probe reaction to investigate the catalytic activity of Pt(n)/CMK-3. The results showed that Pt(n)/CMK-3 possessed highly ordered mesoporous structure of initial CMK-3, and Pt particle size increased as the increase of Pt amount loaded on CMK-3. With the Pt loadings were 1.5% and 2.0%, Pt particles were uniformly dispersed with the size of about 5 nm in the catalyst, while the Pt particle appeared aggregation, and Pt particle size increased to 7 nm as Pt loading increased to 3.0%. Among the three prepared Pt(n)/CMK-3, Pt(2.0%)/CMK-3 has the best catalytic activity in naphthalene hydrogenation, with the conversion of above 98% and decahydronaphthalene selectivity of above 95%.

ordered mesoporous carbon; Pt; naphthalene; hydrogenation

2016-04-13

辽宁省科学技术厅项目(2013020097)和辽宁省教育厅项目(LJQ2015062)资助

杨肖嵘，男，硕士研究生，从事石油加工助剂与加氢催化剂研究；E-mail：yangxr880518@126.com

李剑，男，副教授，硕士，主要从事石油化学品、石油加工助剂及添加剂研究；E-mail：jlqdsd@163.com

1001-8719(2017)01-0079-06

TE65

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.011