成品汽油组成及馏程与计算辛烷值的分布关系
2017-02-08李长秀王亚敏田松柏
李长秀， 王亚敏， 田松柏
(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)
成品汽油组成及馏程与计算辛烷值的分布关系
李长秀， 王亚敏， 田松柏
(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)
根据汽油详细烃组成模拟计算了典型成品汽油不同馏分段的研究法辛烷值，获得了汽油馏分不同类型组分辛烷值和沸点分布的关系以及对样品辛烷值的贡献率。结果表明，不同类型组分辛烷值贡献率由大到小的顺序依次为芳烃、异构烷烃、烯烃、甲基叔丁基醚(MTBE)、环烷烃和正构烷烃。92#汽油辛烷值按照沸点的分布，呈现出两头大、中间小的特点。其中小于60℃的轻端馏分辛烷值的贡献主要来源于烯烃组分，大于120℃馏分段的辛烷值贡献主要来源于芳烃组分。90～120℃馏分有最低的辛烷值，60～90℃馏分有最低的辛烷值贡献率。加入一定量的烷基化汽油后，可以提高90～120℃馏分的辛烷值，改善汽油辛烷值的分布。
汽油； 组成； 辛烷值； 关系； 沸点分布； 气相色谱
汽油的辛烷值是汽油产品的重要指标。近年来，随着环保要求的不断提高，各种新的加工工艺和新配方汽油得到了不断推广使用。新配方汽油在使用过程中也暴露出一些问题，有些性能与之前的油品不同，如汽油的油耗、低温启动性、加速性能等，这些性能都与汽油的辛烷值密切相关。研究油品组成与辛烷值的关系，可以从分子水平考察辛烷值的影响因素，为汽油的调合生产提供一定指导，以满足不断提高油品质量的迫切要求。
气相色谱法测定汽油的组成，可以获得汽油分子水平上的详细组成信息。采用气相色谱法模拟计算汽油的辛烷值，快速简便，得到了人们的重视[1-8]。但这些研究都集中在如何根据色谱测定结果关联计算样品的辛烷值，对于组成类型以及沸点和辛烷值的关系，基本没有涉及。
笔者以汽油的详细烃组成为依据，建立了汽油辛烷值预测模型，模拟计算了不同馏分段的汽油馏分辛烷值及其分布，并考察了不同类型组分对辛烷值的贡献。
1 实验部分
1.1 仪器和原料
美国Agilent公司Agilent 6890气相色谱仪，配有分流/不分流进样口、火焰离子化检测器(FID)和HP-PONA测定用色谱柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)； 美国Agilent公司Agilent 2070A色谱工作站；中国石化石油化工科学研究院的汽油组成和辛烷值测定专用计算软件。
成品汽油样品，采自加油站。
1.2 气相色谱实验条件
进样口温度250℃；检测器温度300℃；载气N2；柱前压86.2 kPa；流量0.3 mL/min；分流比100； 进样量0.2 μL。色谱柱初温35℃，保持15 min，以2℃/min升温至180℃。H2流量30 mL/min；N2流量25 mL/min；空气流量350 mL/min。
2 结果与讨论
2.1 不同类型汽油组分的平均辛烷值随碳数的变化规律
在研究汽油辛烷值与汽油详细烃组成的关系过程中，需要获得每一个组分的辛烷值数据用于后期的模拟计算。在汽油单体烃组成中，可以确定其化合物结构的组分，其相应的辛烷值数据采用文献值。由于单体烃分析结果中有大量的组分只能确定其化合物碳数和类型，因此，无法获得这类组分的准确辛烷值。笔者对汽油馏分中已知辛烷值数据的各组分按照化合物碳数和类型进行了统计，得出碳数和类型与辛烷值的关系曲线，推算出组分的平均辛烷值。经统计计算得出的汽油中不同类型组分的研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)随碳数的变化示于图1。
图1 统计计算的汽油中不同组分辛烷值随碳数的分布Fig.1 The distribution of octane number of different types of hydrocarbons in gasoline according to carbon number(a) Research octane number(RON);(b) Motor octane number(MON)
从图1可以看出，从RON值看，随着碳数的增加，除芳烃组分外，其他类型组分的RON值均不断降低；
2.2 汽油辛烷值关联模型的建立
经典的气相色谱法预测汽油辛烷值是将汽油的单体烃结果分成几十个组，然后再根据每个组含量与样品的实测辛烷值进行多元线性回归，计算各组的回归系数，再根据各组的回归系数和含量计算汽油的辛烷值(RON或MON)[9]。这种计算汽油辛烷值的方法，对于每一类型的样品，必须有足够多的辛烷值数据与之关联，以建立回归模型。当汽油样品的工艺或来源变化使得样品超出模型范围之后，模型就不适用。
为此笔者建立了一种新的辛烷值预测方法[10]。对某一类汽油样品，将汽油单体烃组分的含量和组分辛烷值乘积排序，根据经验和统计结果，将乘积排在前60位的组分称为第1类组分，其余为第2类组分。分别对这两类组分的含量和辛烷值的乘积进行回归计算，并引入了第1类组分和第2类组分的交互影响因子，得到辛烷值的预测模型。
由于汽油辛烷值具有非线性加和性，即存在调合效应，建立的计算模型应用于不同类型的汽油辛烷值预测时会存在较大的差异，为此，引入 “模糊聚类”的化学计量学分类方法，将不同汽油根据其组成的特点分成不同类，然后建立相应的计算模型用于辛烷值的预测[11]。
2.3 成品汽油辛烷值与组成的关系
2.3.1 成品汽油组成与辛烷值的关系
为考察成品汽油的组成与辛烷值的关系，选取了北京市场收集的14个不同来源的92#和95#汽油，并测定了其详细组成，结果列于表1。不同的92#和95#汽油的色谱示于图2和图3。92#汽油主要以催化裂化或其二次加工汽油为主，调入一定比例的重整汽油，同时调合了一定量的甲基叔丁基醚(MTBE)，部分油品中调入了少量的烷基化汽油，因此由表1、图2能看到明显的2,2,4-三甲基戊烷的特征组分。
表1 不同来源的92#和95#汽油组成和辛烷值Table 1 The composition and octane number of 92# and 95# gasoline from different sources
图2 典型92#汽油样品的气相色谱Fig.2 Typical gas chromatograms of 92# gasoline samples Retention time/min: (a) 5-43; (b) 43-80 1—2,2,4-Trimethyl pentane; 2—2,3,4-Trimethyl pentane; 3—2,3,3-Trimethyl pentane & toluene
从表1和图3可以得知，各95#汽油样品因为调合方式不同而组成差别较大，如95#-2汽油调入了较多量的烷基化汽油，95#-7汽油其主要由非常轻的饱和烃组分、含量很高的甲苯及少量的重芳烃组成，甲苯组分可占样品总质量分数的46%，而95#-4和95#-5样品中有含量较高的苯胺类化合物添加剂。因此，95#汽油组成和辛烷值的关系较为复杂。
2.3.2 92#汽油不同馏分段的辛烷值分布
从表1和图2可以看到，各92#汽油样品组成的明显差别在于芳烃含量、调入的烷基化汽油含量以及加入的MTBE含量。为更好地反映辛烷值在全馏分中的分布，将选择几乎不含烷基化汽油、芳烃含量较高的92#-5样品和含有一定量的烷基化汽油(烷基化汽油的加入质量分数约10%)、芳烃含量较低的样品92#-7进行模拟计算。按照30℃为 1个馏分段的方式模拟不同馏分样品的研究法辛烷值，结果示于图4。
图3 几种95#汽油样品的气相色谱Fig.3 Gas chromatogram of 95# gasoline samples 1—2,2,4-Trimethyl pentane; 2—2,3,4-Trimethyl pentane; 3—2,3,3-Trimethyl pentane & toluene; 4—C5 and C6 fractions; 5—Toluene; 6—C9 aromatics
图4 2种92#汽油样品的辛烷值(RON)随沸点的分布Fig.4 Distribution of RON according to boiling points for two 92# gasoline samples
从图4可以看到，2个样品馏分段的辛烷值分布显示出两端高、中间低的“马鞍型”特征，较低的一段集中在60～120℃之间，已知正己烷的沸点为68.7℃，正辛烷的沸点为125.7℃，因此这一段馏分主要是C7和C8化合物。由于92#-7样品中添加了一定量的烷基化汽油，因此其90～120℃馏分段的辛烷值略有提高。
将样品中各组分所占全馏分的质量分数与该组分辛烷值的乘积，与样品辛烷值的比值，定义为该组分对样品辛烷值的贡献率，结果示于图5。图5显示，60～90℃的组分对于辛烷值的贡献率最小。92#-7样品其30～60℃和90～120℃馏分的辛烷值的贡献率明显较高，分别来自较高含量的MTBE和烷基化汽油馏分。辛烷值的贡献率由该馏分段组分辛烷值的高低和该馏分段组分在整个样品组分中所占的质量分数决定， 60～90℃馏分辛烷值贡献率较低的原因，除该馏分段组分辛烷值较低外，该馏分段组分含量较低也是造成贡献率低的原因。
图5 2种92#汽油各馏分段的辛烷值贡献率Fig.5 Contribution ratio to RON of different fractions for two 92# gasoline samples
2.3.3 不同类型组分辛烷值的贡献
不同类型的组分对于样品辛烷值的贡献率见图6。由图6可知，不同类型组分对于样品辛烷值的贡献主要有芳烃、异构烷烃和烯烃组分，它们的贡献率依次降低，然后是MTBE、环烷烃和正构烷烃组分。
2.3.4 不同类型组分按照沸点分布的辛烷值贡献率
进一步将每一馏分段的组分按照不同类型模拟计算其辛烷值的贡献在该馏分段中所占的比例，结果列于表2。从表2可以看到，小于30℃馏分的辛烷值贡献值主要来源于异构烷烃组分，造成的差异主要来源于所含的烯烃量，92#-7样品的轻组分中烯烃含量较低，因此对辛烷值的贡献相对较小；30～60℃馏分的辛烷值贡献主要来源于烯烃和加入的MTBE，含有较多的烯烃会对辛烷值有较大的贡献；2个样品60～90℃馏分中各组分对辛烷值贡献没有明显的差异；大于120℃馏分的辛烷值贡献主要来源于芳烃组分； 2个样品90～120℃馏分的各组分的贡献有明显差异， 92#-7样品异构烷烃的辛烷值贡献值明显大于92#-5样品的，而92#-5样品的辛烷值主要来源于芳烃的贡献。烷基化汽油绝大部分组分集中在C8馏分，2,2,4-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷和2,3,3-三甲基戊烷是常规烷基化汽油中的3个主要组分(见图2(a)及图3)，其质量分数之和可以占到烷基化汽油总量的60%以上，而三者的沸点分别为99.2、113.5和114.8℃，在样品中调入烷基化汽油后，将使该馏分段的异构烷烃对辛烷值的贡献值大大提高。对于几乎未加入烷基化汽油的92#-5样品，该段辛烷值的贡献主要来源于甲苯组分(沸点为110.6℃)。
图6 2种92#汽油样品不同类型组分的辛烷值贡献率Fig.6 Contribution ratio to RON of different hydrocarbons for two 92# gasoline samples表2 2种92#汽油各馏分段不同类型组分对相应馏分段辛烷值的贡献率Table 2 Contribution ratio to RON of hydrocarbons in different boiling fractions of two 92# gasoline samples
Boilingrange/℃SampleNo.ContributionratiotoRON/%n-Paraffinsiso-ParaffinsNaphthenesOlefinsAromaticsMTBE<3092#-59.2969.42021.300-92#-722.7372.2305.050-30-6092#-55.4420.66034.91038.9992#-79.9217.07022.41050.6660-9092#-52.0030.3412.6746.088.72-92#-73.2929.4914.9745.556.69-90-12092#-5018.9012.5411.0357.52-92#-7049.2310.047.7333.00-120-15092#-5-0.565.441.726.6986.71-92#-7-0.688.082.3414.2376.03->15092#-5-1.536.080.270.6394.57-92#-7-1.337.730.711.2491.64-
3 结 论
(1)92#汽油以催化裂化及二次加工汽油为基础，加入一定量重整汽油、少量烷基化汽油、芳烃组分以及一定量的甲基叔丁基醚调合而得，未见到其他异常组分；95#汽油调合情况较为复杂。
(2)92#汽油辛烷值按照沸点的分布呈现两头大、中间小的特点。其中60～120℃馏分段的辛烷值最低，60～90℃馏分有最低的辛烷值贡献率。小于60℃的轻端馏分辛烷值的贡献主要来源于烯烃组分，大于120℃馏分段的辛烷值贡献主要来源于芳烃组分。加入一定量的烷基化汽油可以提高90～120℃馏分中异构烷烃对辛烷值的贡献率，改善辛烷值的分布。
[1] GHOSH P, HICKEY K J, JAFFE S B. Development of a detailed gasoline composition-based octane model[J].Ind Eng Chem Res, 2006, 45(1): 337-345.
[2] MURTY B S N, RAO R N. Global optimization for prediction of blend composition of gasolines of desired octane number and properties[J].Fuel Processing Technology, 2004, 85: 1595-1602.
[3] NIKOLAOU N, PAPADOPOULOS C E, GAGLIAS I A, et al. A new non-linear calculation method of isomerisation gasoline research octane number based on gas chromatographic data[J].Fuel， 2004， 83: 517-523.
[4] ALBAHRI T A. Structural group contribution method for predicting the octane number of pure hydrocarbon liquids[J].Ind Eng Chem Res, 2003, 42(3): 657-662.
[5] RAGONE G, ZAMBRANO J. Correlations between octane numbers and catalytic cracking naphtha composition[J].Ind Eng Chem Res, 1999, 38(5): 2171-2176.
[6] FLUMIGNAN D L, FERREIRA F O, TININIS A G, et al. Multivariate calibrations in gas chromatographic profiles for prediction of several physicochemical parameters of Brazilian commercial gasoline[J].Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 2008, 92: 53-60.
[7] 张承聪, 马翔, 杨文凡, 等. 高分辨气相色谱法快速测定汽油辛烷值[J].云南大学学报(自然科学版), 1999, 21(4): 291-293. (ZHANG Chengcong, MA Xiang, YANG Wenfan, et al. Rapid determination of octane number of gasoline by high resolution gas chromatography[J].Journal of Yunnan University (Natural Science Edition), 1999, 21(4): 291-293.)
[8] 高文清，马文勇. 用气相色谱法测定重整油辛烷值[J].精细石油化工, 2004, (3): 59-61.(GAO Wenqing, MA Wenyong. Determination of octane number of reformate with gas phase chromatography[J].Speciality Petrochemicals, 2004, (3): 59-61.)
[9] 程桂珍， 邹乃忠， 陆婉珍， 等. 高分辨气相色谱法测定汽油辛烷值[J].石油炼制, 1988， 19(10): 14-19. (CHEN Guizhen, ZOU Naizhong, LU Wanzhen, et al. Determination of gasoline octane number by high resolution gas chromatography[J].Petroleum Refining, 1988， 19(10): 14-19.)
[10] 李长秀, 杨海鹰, 王征. 一种新的汽油辛烷值的气相色谱测定方法[J].色谱, 2003， 21(1): 81-84. (LI Changxiu, YANG Haiying, WANG Zheng. A new method for determination of octane number of gasoline by gas chromatography[J].Chinese Journal of Chromatography, 2003， 21(1): 81-84.)
[11] 刘颖荣, 许育鹏, 杨海鹰. 基于单体烃分析的辛烷值测定方法中模糊聚类技术的应用研究[J].色谱， 2004， 22(5)： 486-489. (LIU Yingrong, XU Yupeng, YANG Haiying. Investigation of Fuzzy-clustering in octane number prediction model based on detailed hydrocarbon analysis data[J].Chinese Journal of Chromatography, 2004， 22(5)： 486-489.)
Relationship Between Gasoline Composition and CalculatedOctane Number Distribution According to Boiling Range
LI Changxiu， WANG Yamin， TIAN Songbai
(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)
A model for calculating research octane number(RON) of gasoline from its detailed hydrocarbon composition was established, and RON of different boiling range fractions of gasoline were calculated. The contribution to RON of different types of hydrocarbons and the RON distribution according to boiling points were achieved. The results showed that the contribution ratios to octane number of aromatic,iso-paraffins, olefins, methyltert-butyl ether (MTBE), naphthenes andn-paraffins reduced in turn. The RON distribution according to boiling points of 92#gasoline possessed the characteristic of high values of light and heavy fractions whereas a relative lower value of middle fractions. Olefins were the chief components for the contribution to RON in the light fraction with boiling point below 60℃, and in the heavy fractions with boiling points above 120℃, aromatics were the chief components for the contribution to RON. The fraction with boiling range from 90℃ to 120℃ had the lowest RON, and the fraction with boiling range from 60℃ to 90℃ had the lowest RON contribution ratio. The octane number of the fraction with boiling range from 90℃ to 120℃ could increase when an amount of alkylate was added to gasoline, which would improve the octane number distribution.
gasoline; composition; octane number; relationship; boiling point distribution; gas chromatography
2016-05-06
中国石油化工股份有限公司科研项目(113005)资助
李长秀，女，教授级高级工程师，硕士，从事色谱在石油化工领域的应用研究；E-mail:licx.ripp@sinopec.com
1001-8719(2017)01-0138-06
O657.7
A
10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.019
