Cd2Nb2O7基光催化材料的水热合成及性能研究

邓立成 夏继华 张大凤 蒲锡鹏

(聊城大学 材料科学与工程学院，山东 聊城 252059)

0 引言

自从1972年，Fujishima等在Nature上发表关于TiO2电极的光电催化的论文[1]，基于半导体材料的光催化技术得到了越来越多的关注，在环境保护和能源领域有着潜在的应用[2-5]．

由于Nb5+离子的d0电子组态，铌酸盐化合物在光催化领域表现出潜在的应用，如NaNbO3、SnNb2O6、Cd2Nb2O7[6-9]．其中，Cd2Nb2O7具有立方晶体结构，空间群为Fd-3m，结构是由NbO6八面体网格和O-Cd-O链构成[10]．对Cd2Nb2O7的研究比较广泛，但是仅限于其铁电性质，而针对其光催化性能的研究鲜有报道．Li Gangu等在合适的碱性环境下，通过加入模板剂采用水热法制备了Cd2Nb2O7光催化材料，所得材料表现出了优异的紫外光催化性能[11]．Zhang Dafeng等采用固相法合成了CdNb2O6/Cd2Nb2O7复合材料，构建了异质结，提高电子空穴的分离效率，所得材料具有优异紫外光催化性能[9]．

采用水热法，通过改变Cd/Nb摩尔比合成了Cd2Nb2O7/NaNbO3、Cd2Nb2O7和Cd2Nb2O7/Cd(OH)2光催化材料，以罗丹明B(RhB)为目标降解物表征了材料的光催化性能．

1 实验部分

1．1 样品的制备

实验所用五氯化铌(NbCl5)、四水硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)、氢氧化钠(NaOH)和无水乙醇(C2H5OH)均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司．

采用水热法，制备样品：称取4 mmol NbCl5加入到25 mL C2H5OH中，磁力搅拌15 min．同时，称取适量Cd(NO3)2·4H2O加入50 mL 去离子水中，搅拌15 min．然后，将所得两溶液混合后，加入1.5 g NaOH，搅拌30 min后，装入100 mL水热釜中，放入200 ℃烘箱，水热处理48 h；自然冷却至室温后，将沉淀收集，经离心洗涤、干燥后待测．通过改变Cd(NO3)2·4H2O的加入量，在不同Cd/Nb摩尔比下制备了Cd2Nb2O7/NaNbO3、Cd2Nb2O7、Cd2Nb2O7/Cd(OH)2光催化材料．

1．2 测试手段

用X射线粉末衍射仪(Bruker D8 ADVANCE)表征样品的物相组成，Cu的Kα线为X射线源，波长为0.154 06 nm，加速电压为40 kV，电流为30 mA，扫描范围2θ为10°-80°，扫描速度为12°/min；用扫描电子显微镜(Gemini)测试样品的微观形貌．用紫外-可见分光光度计(Shimadzu UV-3600)测量样品的漫反射吸收光谱和RhB(554 nm)溶液的吸光度．用F-7000荧光光谱仪分析样品的发射光谱(PL)．

1．3 光催化实验

本实验主要用RhB为目标降解物．将0.1 g催化剂加入到盛有100 mL RhB溶液(20 mg/L)的石英烧杯中．将石英烧杯置于暗处超声30 min，取样离心后，测定上层清液的吸光度值．光源为300 W高压汞灯，光照开始后，每10 min取一次样，经6 000 r/min离心5 min，取上清液，测RhB溶液的吸光度值，计算RhB的剩余比例(C/C0)．

2 结果与讨论

2．1 相组成分析

图1 不同Cd/Nb比例下所得样品的XRD图谱

图1是不同Cd/Nb摩尔比下所得样品的XRD图谱．与立方相Cd2Nb2O7[JCPDS No. 34-0404]、单斜相NaNbO3[JCPDS No. 74-2438]、六方相Cd(OH)2[JCPDS No. 31-0228]的PDF卡片比对发现，所有样品中均含有立方相Cd2Nb2O7．当Cd/Nb摩尔比符合Cd2Nb2O7化学计量比时，在29.77°、34.53°、49.67°、59.01°、61.92°、72.89°出现强的衍射峰，分别对应于立方相Cd2Nb2O7的(222)、(400)、(440)、(622)、(444)、(800)晶面；当Nb过量时，Cd/Nb=1∶2样品的XRD谱中除了立方相Cd2Nb2O7的衍射峰，在22.70°、22.87°、32.13°、32.44°、32.51°、46.36°、52.55°、57.96°、67.93°出现强的衍射峰，分别对应于单斜相NaNbO3的(100)、(010)、(-100)、(110)、(101)、(200)、(120)、(211)、(220)晶面；同样，当Cd过量时，Cd/Nb=1.5∶1样品的XRD谱中，除了立方相Cd2Nb2O7的衍射峰，在18.86°、29.49°、32.13°、35.22°、48.96°、52.31°、56.09°、64.62°出现强的衍射峰，分别对应于六方相Cd(OH)2的(001)、(100)、(101)、(110)、(102)、(110)、(111)、(201)晶面．因此，在Cd/Nb的物质量比为1∶2、1∶1、1.5∶1时，分别可得到Cd2Nb2O7/NaNbO3、Cd2Nb2O7、Cd2Nb2O7/Cd(OH)2光催化材料；并且所有样品的衍射峰均比较尖锐，表明所得样品均具有较高的结晶度．

2．2 形貌分析

图2给出了不同Cd/Nb比例下所得样品的SEM图．图2(a,b)为Cd/Nb=1∶2样品的形貌图，可以看出样品由立方体和变形八面体两种颗粒组成；如图2(c,d)所示，当Cd/Nb=1∶1时，样品形貌主要是由变形八面体组成．根据XRD分析结果，Cd/Nb=1∶1时样品相组成只有Cd2Nb2O7，所以变形八面体颗粒是Cd2Nb2O7相，图2(a)中的立方体颗粒则为NaNbO3．而在Cd/Nb=1.5∶1时，见图2(e,f)，样品主要由Cd2Nb2O7变形八面体颗粒组成，但与图2(b)相比，样品中出现很多小颗粒，根据XRD结果这些小颗粒应该是新生成的Cd(OH)2．样品的形貌也将影响材料的光催化活性，一般认为较小的颗粒大小的样品具有更大的比表面积，可以提供更多的表面活性位点，同时也有利于吸附更多的污染物，从而具有高的光催化活性[12]，因此，Cd/Nb=1∶1和Cd/Nb=1.5∶1具有高的比表面积，有利于获得高的光催化性能．

图2 不同Cd/Nb比例下所得样品的SEM图注：(a)(b):Cd/Nb=1∶2,(c)(d):Cd/Nb=1∶1,(e)(f):Cd/Nb=1.5∶1.

2．3 固体漫反射光谱分析

图3 不同Cd/Nb比例下所得样品的DRS光谱图

固体漫反射光谱可以用来分析光催化材料对光的吸收，间接反应出对光的利用．图3为样品的DRS光谱图，可以看出所有样品在小于360 nm表现出强吸收，这说明所有样品具有较宽的带隙．1∶1和1.5∶1样品具有基本相同的谱线；而1∶2样品，即Cd2Nb2O7/NaNbO3对紫外光的吸收波长范围要窄.因此Cd2Nb2O7/Cd(OH)2和Cd2Nb2O7对紫外光有更宽的吸收，这有利于光子吸收和光催化活性的提高，可以获得光催化性能优越的材料.

2．4 样品光催化性能分析

图4为不同Cd/Nb比例下所得样品对RhB的可见光催化降解的浓度时间曲线．可以看出，样品的光催化活性从大到小的顺序为Cd2Nb2O7/Cd(OH)2，Cd2Nb2O7，Cd2Nb2O7/NaNbO3．Cd2Nb2O7/Cd(OH)2具有最好的光催化性能，120分钟对RhB的吸附比例达到了～80%．根据DRS和SEM结果，Cd2Nb2O7/NaNbO3的吸收边偏紫外光和较大的颗粒尺寸，所以Cd2Nb2O7/NaNbO3具有较差的光催化性能．而Cd2Nb2O7/Cd(OH)2和Cd2Nb2O7相比，Cd2Nb2O7/Cd(OH)2具有更小的颗粒尺寸，所以能够提供更多的活性位点，具有最好的光催化性能．

图4不同Cd/Nb比例下所得样品对RhB的可见光催化降解的浓度时间曲线

图5 Cd2Nb2O7/Cd(OH)2(Cd/Nb=1.5∶1)的循环光催化效果

为了验证Cd2Nb2O7/Cd(OH)2的稳定性和重复使用性能，我们做了循环光催化试验，如图5所示．从图5中可以看出，经过6次循环实验之后，Cd2Nb2O7/Cd(OH)2对RhB降解率没有出现严重的衰减，说明Cd2Nb2O7/Cd(OH)2具有优异的稳定性．

3 结论

本文采用水热法，以氯化铌、四水合硝酸镉为原料，通过改变Cd/Nb的物质量比(1∶2、1∶1、1.5∶1)，成功制备了Cd2Nb2O7/NaNbO3、Cd2Nb2O7、Cd2Nb2O7/Cd(OH)2光催化材料．研究了不同Cd/Nb的物质量比对光催化材料的相组成、光学性能和光催化性能的影响．从XRD图谱可以看出，材料具有较高结晶度．样品Cd2Nb2O7/Cd(OH)2具有最小的晶粒尺寸和高的比表面积．与Cd2Nb2O7/NaNbO3相比，Cd2Nb2O7和Cd2Nb2O7/Cd(OH)2有着更宽的紫外吸收范围．光催化实验表明样品的光催化活性从大到小的顺序为Cd2Nb2O7/Cd(OH)2，Cd2Nb2O7，Cd2Nb2O7/NaNbO3．Cd2Nb2O7/Cd(OH)2具有最好的光催化性能，120分钟对RhB的吸附比例达到了～80%．

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