咪唑类酸性离子液体修饰磷钨酸盐催化剂在酯化反应中的应用

孟晓宇 栾庆洁 刘丽君

(聊城大学 化学化工学院,山东 聊城 252059)

杂多酸因具有强酸性和强氧化性,被广泛应用于酸催化反应、氧化还原反应以及光电催化反应等,如作为酸催化剂,可以应用在酯化反应、烷基化反应、缩醛(酮)合成等反应中[1,2].不过因杂多酸在极性溶剂中具有较好的溶解性,所以反应后回收较困难,不适合直接在非均相反应中使用.因此,大量文献报道了负载杂多酸或杂多酸盐催化剂,以利于杂多酸类催化剂的回收和重复使用[3-5].

采用含咪唑杂环有机酸类离子液体化合物1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐对杂多酸进行修饰，制备了可方便回收的固体酸催化剂,并应用于丁酸与丁醇的酯化反应,探讨它的酸催化性能,取得较好的结果.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

磷钨酸(HPW)、磷钼酸(HPM),上海麦克林生化科技有限公司;硅钨酸(HSiW),安耐吉化学;1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐(MIMSB),上海成捷化学有限公司;正丁醇,上海晶纯实业有限公司;正丁酸,天津市化学试剂三厂.XD-3型X-射线粉末衍射仪(北京谱析通用有限责任公司);FT6700型傅立叶变换红外光谱仪(美国热电公司);HP6890/5976型气相色谱-质谱联用仪(美国惠普公司);ZD-2A型自动电位滴定仪(上海大普仪器有限公司);JSM-6380电子显微镜(日本电子株式公司).

1.2 催化剂制备

称取HPW(0.000 5 mol,1.440 g)溶于30 mL去离子水中,超声5 min促使其完全溶解;称取MIMSB(0.001 5 mol,0.327 g)溶于5 mL去离子水中,然后在搅拌下,将其缓慢滴加到HPW的水溶液中;滴加完毕后,室温继续搅拌24 h.将混合溶液80℃干燥,得到透明胶状固体,记为[MIMSB]3PW12O40.采用相同的方法,将杂多酸更换为HPM和HSiW,可以制备其它固体酸催化剂,分别记为[MIMSB]3PMo12O40和[MIMSB]4SiW12O40,其中HSiW与MIMSB的摩尔比为1∶4.

1.3 催化剂的表征

催化剂物相的测定是在X射线衍射仪上进行的,Cu靶,Ni滤波,Kα射线,波长为1.542 Å,管流20 mA,管压36 kV.红外光谱测试在FT6700傅里叶变换红外光谱仪上进行,KBr压片,波数范围为400-4 000 cm-1.催化剂酸度利用电位滴定方法分析,0.05 g催化剂加入到15 mL甲醇.室温搅拌0.5 h后,用0.05 N正丁胺乙腈溶液进行滴定.利用ZD-2A型自动电位滴定仪检测溶液的电位变化.

1.4 催化剂性能的评价

正丁酸和正丁醇的酯化反应是在装有回流冷凝装置的圆底烧瓶内进行的,油浴控制反应温度.在25 mL的圆底烧瓶中,加入正丁酸(0.015 mol，1.322 g)、正丁醇(0.03 mol，2.224 g),磁搅拌作用下加入催化剂(正丁酸质量的12%，0.159 g),加热升温至100℃,搅拌回流反应4 h.反应完成后,利用GC-MS分析产物并检测产率,将催化剂过滤回收,直接用于催化再次的酯化反应.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂的XRD分析.图1所示为HPW、MIMSB以及合成[MIMSB]3PW12O40的XRD谱图.HPW与MIMSB均表现出强度较大的尖锐衍射峰,说明二者均以较好的结晶态存在.而[MIMSB]3PW12O40与HPW及MIMSB的衍射谱图完全不同,几乎没有明显的衍射峰出现,说明它以非晶态存在.XRD结果表明[MIMSB]3PW12O40不是HPW及MIMSB的简单混合,而是反应生成非晶态的新物质.

图1 催化剂的XRD图注：a:HPW; b:MIMSB; c:[MIMSB]3PW12O40; d:回收[MIMSB]3PW12O40.

图2 催化剂的IR图注：a:HPW; b: MIMSB; c: [MIMSB]3PW12O40; d:回收[MIMSB]3PW12O40.

2.1.2 催化剂的IR分析.图2所示为HPW、MIMSB及[MIMSB]3PW12O40的IR谱图.磷钨酸在700-100 cm-1处出现了四个Keggin结构的特征吸收峰：1 080 cm-1、985 cm-1、888 cm-1、807 cm-1,这与文献[7]中报道的Keggin结构的磷钨酸一致. MIMSB在1 577 cm-1的吸收峰为咪唑环上C=N的伸缩振动,1 041 cm-1及1 170 cm-1为磺酸基的对称伸缩和不对称伸缩[10].合成的催化剂在800 cm-1、896 cm-1、978 cm-1、1 070 cm-1处出现了Keggin结构的特征吸收峰,这说明催化剂保留了原HPW的Keggin结构;同时,在1 040 cm-1以及1 070 cm-1出现的吸收峰说明催化剂中离子液体的存在,这很好的说明了[MIMSB]3PW12O40是HPW与MIMSB结合生成一种新的催化剂,这与XRD的结果相吻合.

图3 催化剂的电位滴定曲线注：a:HPW; B:[MZMSB]3PW12O40.

2.1.3 催化剂的酸度分析.利用电位滴定方法可以分析固体酸催化剂的酸强度,图3所示为HPW和[MIMSB]3PW12O40的电位滴定曲线图. Pecchi等[11]认为起始滴定电位Ei>100 mV的为极强酸,0

2.1.4 催化剂的电镜(SEM)分析.图4所示为HPW和[MIMSB]3PW12O40的SEM图.HPW团聚为大约100 μm大小且形状不规则的颗粒,与MIMSB作用后,仍呈现为不规则的颗粒,不过颗粒变小,大约为20 μm,表面呈褶皱状,比较光滑.

图4 催化剂的SEM注：a.HPW(100 μm);b. [MIMSB]3PW12O40 (20 μm);c. [MIMSB]3PW12O40 (2 μm).

2.2 催化剂活性评价

分别以合成[MIMSB]3PW12O40、[MIMSB]3SiW12O40和[MIMSB]3PMo12O40为催化剂,催化正丁酸与正丁醇的酯化反应,其中催化剂用量为丁酸质量的12%,醇酸比为2∶1,在80oC反应3 h.三种催化剂均较难溶于反应体系,气质联用分析反应物表明丁酸丁酯是唯一产物,在相同条件下,[MIMSB]3PW12O40表现出最好的催化性能,产率达到62.8%.这可能与[MIMSB]3PW12O40具有较高的酸强度和较多的酸性点有关.

2.2.1 催化剂用量对催化酯化反应产率的影响.图5所示为以[MIMSB]3PW12O40为催化剂,在不同用量时催化丁酸与丁醇酯化反应的结果.不使用催化剂时,反应4 h的酯化反应收率为21.2%,在加入丁酸质量4%的催化剂后,可得到较高的酯的产率(75.2%),而且随着催化剂用量的增加,酯的产率进一步明显提高,在催化剂用量为12%时,酯化产率为93.4%;不过在催化剂用量达到14%,产率变化不大,这可能是过量的催化剂会限制反应物接触,从而不利于反应进行.所以在实验所用条件下,最佳催化剂的用量为丁酸质量的12.0%.

图5 催化剂用量对催化酯化反应产率的影响注：反应条件:正丁酸与正丁醇的摩尔比为1∶6,反应温度为100 ℃,反应时间4 h.

图6 反应时间对催化酯化反应产率的影响注：反应条件:正丁酸与正丁醇的摩尔比为1∶6,反应温度为100 ℃,催化剂的用量为正丁酸质量的12.0%时.

2.2.2 反应时间对催化酯化反应产率的影响.图6所示为改变反应时间, [MIMSB]3PW12O40催化丁酸与丁醇酯化反应结果.反应1 h时,酯化产率已达到60%,再次说明[MIMSB]3PW12O40表现出较好的催化性能;随着反应时间的延长,酯化产率继续升高,当反应4 h后,产率达到最大,不过当反应时间为5 h时,产率变化不大.这可能是因为酯化为可逆反应,在实验条件下,4 h左右达到平衡,因此选择反应的最佳时间为4 h.

2.2.3 反应温度对催化酯化反应的影响.图7所示为在不同反应温度时,[MIMSB]3PW12O40催化丁酸与丁醇酯化反应的结果,反应温度分别为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃和110℃.随着反应温度由60℃增加到100℃,酯化产率由42.3%增加到93.4%,这说明升高反应温度对酯化反应是有利的,酯化反应需要在较高温度下进行;不过当升高反应温度到110℃,产率有所下降,这可能是过高的温度促使逆反应发生引起的.

2.2.4 不同反应物摩尔比对催化酯化反应的影响.为使反应向酯生成方向进行,一般酯化反应醇是过量的,图8所示为改变正丁醇与正丁酸的摩尔比, 在[MIMSB]3PW12O40催化下酯化反应的结果.在醇酸等摩尔时,酯化产率在65%以上,当醇用量增加为2∶1时,产率明显上升;继续增加醇用量分别到3∶1、4∶1、5∶1和6∶1,产率虽进一步增加,不过增加的速度缓慢,而且当醇酸摩尔比达到7∶1时,产率略有降低.大大过量的醇会导致催化剂的稀释,从而引起酯化产率降低,为保证丁酸在较短时间内达到最大酯化转化,在实验条件下,选择丁醇与丁酸的用量比为6∶1.

图7 反应温度对催化酯化反应的影响注：反应条件:正丁酸与正丁醇的摩尔比为1∶6,反应时间为4 h,催化剂的用量为正丁酸质量的12%.

图8 醇酸摩尔比对催化酯化反应的影响注：反应条件:反应时间4 h,反应温度为100 ℃,催化剂的用量为正丁酸质量的12%.

表1 [MIMSB]3PW12O40催化正丁酸与不同醇的反应

酸醇摩尔比产率/%正丁酸甲醇1∶894．6正丁酸乙醇1∶899．8正丁酸丙醇1∶892．1正丁酸丁醇1∶693．4正丁酸异丁醇1∶671．9正丁酸仲丁醇1∶626．0

注：反应条件:催化剂用量为正丁酸质量的12%,反应温度为100 ℃,反应4 h.

2.2.5 催化剂的适用性.以[MIMSB]3PW12O40为催化剂,催化正丁酸与不同醇的酯化反应,结果列于表1.可以看出,在催化直链醇与丁酸的反应时,[MIMSB]3PW12O40均表现出优良的催化性能,获得较高的酯化产率.不过异丁醇、仲丁醇与丁酸的酯化反应产率较低,这可能与醇中烷基碳链位阻增大有关.

酯化反应后,过滤回收催化剂,进行XRD和IR分析,结果分别列于图1和图2.可以看出反应后催化剂仍呈非晶态,尤其是红外谱图与使用前相近,这说明催化剂的Keggin结构在反应过程中没有受到明显影响,催化剂表现出较好的稳定性.

3 结论

(1) 通过水溶液混合,实现了1-磺酸丁基-3-甲基咪唑内盐与keggin结构磷钨酸的结合,合成一种新型的固体酸催化剂,仍具有Keggin结构和较高的酸强度及较多的酸量点.(2) 在正丁酸与正丁醇的酯化反应中,合成[MIMSB]3PW12O40催化剂表现出良好的催化性能,在较优化条件下,丁酸丁酯的产率达到93.4%.(3) 催化剂可通过简单过滤回收,催化剂的物相和Keggin结构没有明显改变,表现出较好的稳定性.

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