低碳烃芳构化催化剂的再生

蒙 根，许中强，金永明，朱 明，钟思青，陆丽元

（中国石化 上海石油化工研究院， 上海 201208）

低碳烃芳构化催化剂的再生

蒙 根，许中强，金永明，朱 明，钟思青，陆丽元

（中国石化 上海石油化工研究院， 上海 201208）

采用热分析技术对失活的ZSM-5分子筛催化剂进行烧炭再生，考察了烧炭再生温度范围、再生O2体积分数及烧炭温度对烧炭再生过程的影响，对失活催化剂的表观烧炭活化能进行分析，并利用XRD、Py-IR和N2吸附-脱附等手段对再生前后催化剂及新鲜催化剂进行表征。实验结果表明，失活ZSM-5分子筛催化剂较适宜的烧炭再生工艺条件为：烧炭温度550 ℃、O2体积分数10%～20%。反应120 min后的ZSM-5分子筛催化剂的烧炭动力学过程近似符合一级反应， 其表观烧炭活化能为139.5 kJ/mol。表征结果显示，催化剂再生后物相与新鲜催化剂基本一致，比表面积恢复到新鲜催化剂的88.4%，总B酸和L酸量分别恢复到新鲜催化剂的81.7%和93.3%。

ZSM-5分子筛催化剂；低碳烃芳构化；失活；烧炭再生；热分析

低碳烃芳构化反应生产芳烃是近年来研究的热门路线之一，该过程是典型的酸催化反应，在金属改性的ZSM-5分子筛催化剂上，低碳烃发生链增长、聚合、环化、脱氢、裂解、氢转移、烷基化和脱烷基化等多种反应，得到富含芳烃的产物。ZSM-5分子筛具有较强酸性和孔道择形作用，也是一种新型醇脱水催化剂［1-4］。目前，该分子筛催化剂的合成、催化机理及其表征已有大量报道［5-16］。在具有高反应活性的同时，ZSM-5分子筛催化剂在低碳烃芳构化反应生产芳烃的过程中易产生积碳，导致催化剂快速失活，而积碳与分子筛催化剂的孔道结构、表面酸性及操作条件有关［2-3，17-21］，这与常规催化剂的积碳行为［22-24］明显不同。ZSM-5分子筛催化剂失活机理较为复杂，一般认为，该催化剂失活的主要原因是积碳覆盖了催化剂的活性中心，使催化剂活性降低。积碳失活可通过烧炭的方式使失活催化剂恢复其绝大部分活性，但烧炭产生的高温会使催化剂烧结， 使其永久失活。

本工作采用热分析技术对失活的ZSM-5分子筛催化剂进行烧炭再生，考察了烧炭再生温度范围、O2体积分数及烧炭温度对再生烧炭过程的影响。对失活催化剂的表观烧炭活化能进行分析，并利用XRD、Py-IR和N2吸附-脱附等手段对再生前后催化剂及新鲜催化剂进行表征。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备催化剂。用Zn（NO3）2溶液浸渍HZSM-5分子筛，经干燥、焙烧后压片筛分至合适粒度待用。新鲜催化剂先与原料反应，获得失活催化剂。

1.2 催化剂的再生

将失活催化剂放于热分析仪中，采用程序升温、阶段恒温、控制终温及通入空气进行氧化烧炭再生实验。升温速率为5 ℃/min，每段温度恒定1 h，终温（550 ℃）控制2 h。

1.3 催化剂的表征

采用德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪进行XRD表征，CuKα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率5（°）/min，2θ=5°～50°。采用赛默飞世尔科技（中国）有限公司Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪进行Py-IR表征，扫描范围1 300～4 000 cm-1，分辨率4.0 cm-1。取待测分子筛试样约10 mg直接压片，在400 ℃和4.0×10-2Pa下真空脱水2 h， 降至200 ℃进行试样本体扫描， 吸附吡啶10 min， 待平衡后， 抽真空约30 min，除去未吸附的吡啶，分别在200，300，400 ℃下进行扫描。催化剂的TG-DTA分析在美国TA公司的SDT Q600型热分析仪上进行，升温速率10 ℃/min，空气气氛。

2 结果与讨论

2.1 热分析结果

图1为失活催化剂的TG-DTG和DTA曲线。由图1（a）可见，催化剂的TG-DTG曲线在低温区（低于300 ℃）和高温区（300～670 ℃）有2个明显的失重阶段。在低温区的失重为2.58%，主要归属于软积碳（软碳）和分子筛吸附水的失重［24］，软碳通常是脂肪族碳氢化合物。在高温区的失重为7.35%，可归属于硬积碳（硬碳），通常为芳香族化合物和类石墨型碳［24-25］。这是催化剂表面积碳氧化引起的失重。由图1（b） DTA曲线可见，失活ZSM-5分子筛催化剂除在约53 ℃处有一吸热脱水峰外， 在412 ℃和536 ℃处还有2个放热峰，该放热峰主要为积碳氧化燃烧放热所致，燃烧放热主要集中在536℃左右。温度升至670 ℃时，积碳基本燃烧完毕。根据DTA和TG的测定结果，初步确定失活催化剂的烧炭恒温段为400，450，500，550 ℃。

图1 失活ZSM-5分子筛催化剂的TG-DTG（a）和DTA（b）曲线Fig.1 TG-DTG(a) and DTA(b) curves of the inactivated ZSM-5 zeolite catalyst.

2.2 O2体积分数的影响

O2体积分数对失活催化剂烧炭过程的影响见图2。由图2可见，烧炭主要是从30 min以后开始，随O2体积分数的增加，烧炭时间缩短，DTG的峰面积（TG失重量）逐渐增大；O2体积分数越高，烧炭越彻底。由于大量积碳吸附在催化剂的表面上，如果烧炭初期O2体积分数过高，会引起初始烧炭速率过快，释放出大量的热，导致温度难以控制，容易造成飞温，因此在对失活催化剂烧炭再生中应该控制好O2体积分数，使烧炭过程平稳进行，在实验中较为适宜的O2体积分数为10%～20%。

图2 O2体积分数对失活催化剂烧炭过程的影响Fig.2 Efects of O2volume fraction(φ(O2)) on the coke-burning of the inactivated catalyst.Reaction conditions：heating rate 10 ℃/min，fnal temperature 800 ℃.

2.3 烧炭温度的影响

在氧化烧炭过程中，烧炭温度是一个重要因素。考察了烧炭温度对失活ZSM-5分子筛催化剂烧炭过程的影响，结果见图3。由图3可见，随烧炭温度的升高，烧炭速率明显加快，烧炭时间变短，最终失重量也有所增加，但在550 ℃后失重量基本不变。说明提高温度有利于减少烧炭和再生时间，但温度过高又有可能造成部分骨架坍塌与孔道堵塞。综合考虑，较适宜的烧炭温度为550 ℃左右。

图3 烧炭温度对失活ZSM-5分子筛催化剂烧炭过程的影响Fig.3 Efects of coke-burning temperature on the coke-burning of the inactivated catalyst.Coke-burning temperature/℃：■ 400；● 450；▲ 500；▼ 550；◆ 600；○ 650Reaction condition：φ(O2)=20%.

2.4 烧炭活化能的分析结果

Querini等［26］认为，化学反应速率与载体的比表面积成正比，当积碳在载体上呈单层分散时，该过程是简单一级反应。卓润生等［27］认为，反应温度高于723 K时，HZSM-5分子筛上形成积碳的烧炭过程为一级反应。对于ZSM-5分子筛催化剂，如果烧炭过程是非扩散控制的简单级数的反应过程，则烧炭过程可看作如式（1）所示的反应过程［28］。

即催化剂表面的积碳在高温下与O2反应生成COx（x=1，2）的过程，其烧炭动力学方程见式（2）：

式中，w为温度T时未烧掉积碳的量，%；β为升温速率，K/min；A为频率因子，min-1；n为反应级数；R为气体常数，J/（mol·K）；E为烧炭活化能，kJ/mol；T为烧炭温度，K。

根据烧炭反应的动力学公式，当反应为一级反应时，可由式（2）得到式（3）［28-29］。

如果催化剂上的积碳呈单层分散，烧炭过程可按一级反应处理［29］。通过对反应120 min后失活ZSM-5分子筛催化剂的烧炭曲线进行处理发现，在高温阶段（731～847 K）的烧炭曲线近似为直线，因而可以认为该烧炭过程是个一级反应。以ln[-lnw/T2]对1/T在731～847 K之间做图， 得图4。从图4可看出，所得直线的斜率为-E/R，由直线的斜率计算出表观烧炭活化能为139.5 kJ/mol。

图4 ln[-lnw/T2]和1/T之间的关系曲线Fig.4 Relationship between ln[-lnw/T2] and 1/T.

2.5 再生后催化剂的物化性质变化

再生前后催化剂及新鲜催化剂的XRD谱图见图5。由图5可看出，失活催化剂的各个主要特征衍射峰与新鲜催化剂基本一致，没有出现新的衍射峰，表明失活催化剂的晶型结构没有发生改变，催化剂失活属于暂时性失活，可进行再生。再生后的ZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图与新鲜催化剂的各个主要特征衍射峰一致，表明再生后的ZSM-5分子筛催化剂的骨架结构保持了原有分子筛的骨架结构。

图5 再生前后催化剂及新鲜催化剂的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of the regenerated，inactivated and fresh catalysts.(a) Regenerated catalyst；(b) Inactivated catalyst；(c) Fresh catalyst

再生前后催化剂及新鲜催化剂的红外酸量表征结果见表1。从表1可看出，新鲜催化剂表面上存在着不同强度的B酸中心和L酸中心，其中，强B酸占总B酸的73.81%，强L酸占总L酸的49.01%。催化剂失活后，中强B酸和强B酸位消失，弱B酸量略有增加；不同强度的L酸量也有明显减少。说明失活催化剂的酸位被大量覆盖。催化剂再生后，强B酸量恢复为新鲜催化剂的60.26%，弱B酸量和中强B酸量则比新鲜催化剂略有增加，这可能是因为少数强B酸位在550 ℃焙烧后转化成弱B酸位和中强B酸位。再生后，强B酸位只恢复了60.26%，表明发生了深度积碳反应，约有1/3的积碳可能是硬积碳。再生后，强L酸量为新鲜催化剂的80.05%，弱酸和中强酸量也比新鲜催化剂略有增加，这可能是少数强L酸在550 ℃焙烧时转化成弱和中强L酸。表明再生后催化剂的强L酸位恢复良好。由于B酸和L酸催化不同的反应，因此，在B酸和L酸上的积碳机理不同。再生后催化剂的总B酸和L酸量分别恢复到新鲜催化剂的81.7%和93.3%。

催化剂的低温N2吸附-脱附等温线见图6。由图6可看出，3种催化剂的脱附支在相对压力大于0.45后均出现明显的滞后环，说明试样中有介孔存在。新鲜催化剂的滞后环形状与失活催化剂和再生催化剂的滞后环形状在相对压力0.50左右有明显区别，存在突跃。这表明积碳对催化剂孔结构产生了影响，再生后仍有部分微孔被堵塞。

表1 催化剂红外酸量的表征结果Table 1 Acidity of the catalysts

图6 催化剂的低温N2吸附-脱附等温线Fig. 6 N2adsorption-desorption isotherms of the catalysts.■ Adsorption；● Desorption

再生前后催化剂及新鲜催化剂的比表面积和孔体积见表2。由表2可见，失活后催化剂的比表面积、孔体积均大幅下降，因此催化剂失活的原因可能是活性位被覆盖或孔道被堵塞。积碳后催化剂的比表面积由121 m2/g降到19 m2/g， 降幅为84.3%， 其中，微孔比表面积由91 m2/g降到11 m2/ g， 降幅为87.9 %， 介孔比表面积由30 m2/g降到8 m2/g，降幅为73.3%， 总孔体积和微孔体积下降的幅度分别为58.3%和87.6%。说明催化剂中微孔的积碳量大于介孔中的积碳量，积碳可能优先堵塞催化剂的微孔，催化剂的活性中心主要位于微孔内。从表2还可看出， 失活催化剂的孔径比新鲜催化剂明显增大，表明催化剂积碳后部分微孔孔口被堵塞。再生催化剂和新鲜催化剂相比较，比表面积降低了11.6%， 孔体积降低了9.7%，说明失活催化剂再生后孔结构的恢复较好。再生催化剂比新鲜催化剂的孔径略大，这表明可能还有一部分积碳未烧掉。

表2 催化剂的比表面积和孔体积Table 2 Specifc surface areas and pore volumes of the catalysts

3 结论

1）失活ZSM-5分子筛催化剂较适宜的烧炭再生工艺条件为：烧炭温度550 ℃左右，O2体积分数为10%～20%。

2）反应120 min后的ZSM-5分子筛催化剂的烧炭动力学过程近似符合一级反应， 其表观烧炭活化能为139.5 kJ/mol。

3）采用热分析方法对失活ZSM-5分子筛催化剂进行再生，催化剂再生后物相与新鲜催化剂基本一致，比表面积恢复到新鲜催化剂的88.4%，总B酸和L酸量分别恢复到新鲜催化剂的81.7%和93.3%。

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（编辑 平春霞）

Metabolix公司非晶态PHA生物聚合物用作PVC和PLA添加剂

Plast Technol，2016 - 03

Metabolix公司新系列非晶态PHA（a-PHA）牌号可作为性能添加剂用于聚氯乙烯（PVC）和聚乳酸（PLA）。新系列非晶态PHA生物聚合物牌号设计用作PVC和PLA的高性能添加剂已在该公司中试装置生产。

a-PHA是一种较软且更象橡胶状（低玻璃化转变温度）的新款PHA牌号。据报道，它可提供与PHA根本不同的性能。a-PHA通过发酵生产并使用获得专利的溶剂回收工艺提取。Metabolix公司的工艺已获得美国环保署审核，该公司计划寻求a-PHA在食品接触方面的应用以获得FDA的批准。该公司此前用于食品接触的半结晶PHA牌号应用已获得FDA批准。

当a-PHA负载量较低时，a-PHA可作为PVC的加工助剂和性能改性剂，在加工过程中可提高生产效率和机械性能，具有节省成本的潜力。例如在地板系统、电线电缆绝缘层、屋面防水膜和PVC/木复合材料用于建筑及施工等应用中的高填充量复合系统中，添加a-PHA能实现更高含量的木浆、矿物填料和PVC回收物来代替纯PVC并实现改进的机械性能。

据报道，a-PHA可补充PLA的生物含量和堆肥性能，明显改进机械性能，如韧性、强度和延展性。 Metabolix公司正在与客户合作，其中有许多是专注于开发可持续、生物基以及堆肥包装应用的a-PHA改性PLA材料的客户。除了进行用于透明包装膜的试验，该公司正与热衷于PHA改性PLA用于食品服务和消费品包装中热成型透明的翻盖包装以及a-PHA改性PLA用于个人护理应用中使用的无纺布的客户合作。

日本东丽公司开发出新型聚苯硫醚树脂

石油化学新报（日），2016：10

日本东丽公司开发出新型聚苯硫醚（PPS）树脂。新树脂在保持PPS树脂高耐热性及机械强度的同时，还提高了PPS树脂的韧性。新产品采用东丽公司独有的“纳米合金”技术，用两种以上的树脂进行纳米等级的调配制备成纳米合金树脂。公司打算产品一年内正式上市销售。

PPS树脂具有优良的性能，而且成本优势高，近年来对它的需求不断扩大。但它与超级工程塑料相比存在韧性低的问题。目前树脂改性广泛采用两种以上的树脂合金化的方法，但PPS树脂合金化技术难度较高，通过韧性改良，使柔软的聚烯烃合金化可能是唯一的方法。聚烯烃与PPS树脂相比耐热性低，而合金化后会使PPS树脂的耐热性降低。因此，为了保持PPS树脂的特征和韧性，开发出与比PPS树脂耐热性和韧性还高的其他树脂进行合金化的技术。采用新的合金化技术开发出的产品，在维持PPS树脂原有的高耐热性和强度及刚性外，与以往柔软的聚烯烃合金相比，其韧性提高约2倍，并且在200 ℃下长时间处理也不破坏其性能，具有在高温下可以长时间使用的特点。

德国资助由二氧化碳制聚氨酯弹性体的研究

Plast News，2016 - 03 - 10

如果由德国政府资助的一个150万欧元的项目成功进行，那么聚氨酯弹性体将可以由工业CO2制得。德国政府、亚琛工业大学和柏林技术大学与Covestro公司正在一个利用CO2制多元醇的生产工艺的延伸项目中合作。Covestro公司表示，如采用碳酸聚醚聚氨酯，预计目前用于制造聚氨酯弹性体中25%的石油可以用CO2来代替。该公司称，已经以实验室规模生产该材料，资金到位后将专注于开发连续且经济的工业生产工艺。

Covestro公司表示正在加倍努力开发使用CO2作为高性能塑料原料，具有成本效益和气候友好型的生产工艺。小规模试验结果表明，使用该方法制造的弹性体品质等同于那些由石化产品生产的产品，同时新工艺更加节能，并且相比传统工艺使用更少的溶剂。该公司补充说，工业生产工艺应该比传统工艺具有明显更好的生态认证。使用较少的石油也意味着以较少的处理步骤生产弹性体，减少了与该过程相关联的总CO2排放量和能耗。Covestro公司的目标是在2016年夏天在其Dormagen基地启动首套商业的CO2生产多元醇装置。该前体将主要在软质泡沫应用例如室内装饰和床垫中使用。

Regeneration of ZSM-5 zeolite catalyst for light hydrocarbon aromatization

Meng Gen，Xu Zhongqiang，Jin Yongming，Zhu Ming，Zhong Siqing，Lu Liyuan
（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

An inactivated ZSM-5 zeolite catalyst which was used in light hydrocarbon aromatization was regenerated by means of thermal analysis instrument. The efects of coke-burning temperature and regenerating O2volume fraction on the coke-burning process were investigated. The fresh，inactivated and regenerated catalysts were characterized by means of XRD，Py-IR and N2adsorption-desorption. The results showed that the optimum conditions for the coke-burning of the inactivated catalyst were temperature of 550 ℃ and O2volume fraction of 10%-20%. The coke-burning regeneration of the inactivated ZSM-5 zeolite catalyst(after the aromatization 120 min) approximately accorded the frst order reaction kinetics and its apparent activation energy was 139.5 kJ/mol. The characterization results indicated that the crystal phase of the regenerated catalyst was similar to that of the fresh catalyst. Compared with the fresh catalyst，the BET specifc surface area，the total B acidity and L acidity of the regenerated catalyst were recovered to 88.4%，81.7% and 93.3%，respectively.

ZSM-5 zeolite catalyst；light hydrocarbon aromatization；inactivation；coke-burning regeneration；thermal analysis

1000 - 8144（2016）06 - 0671 - 06

TQ 221.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.005

2015 - 12 - 10；［修改稿日期］2016 - 03 - 02。

蒙根（1962—），女，内蒙古自治区呼和浩特市人，硕士，高级工程师，电话 021 - 68462197-1215，电邮 mengg.sshy@ sinopec.com。