炼油厂酸性水汽提装置换热器及汽提塔塔盘积垢的分析

孙崇帅，姜 恒，宫 红，李 飞，赵杉林

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

炼油厂酸性水汽提装置换热器及汽提塔塔盘积垢的分析

孙崇帅，姜 恒，宫 红，李 飞，赵杉林

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

对炼油厂酸性水汽提装置换热器和汽提塔塔盘积垢中有机物和无机物的含量进行分析，采用XRD，FTIR，XRF等手段对积垢进行表征。实验结果表明，换热器封头积垢中有机物含量（w）较高（42%～52%），管束内积垢中无机物含量达70%（w）以上，汽提塔塔盘积垢中无机物含量达80%（w）以上。表征结果显示，换热器封头积垢中有机物以烯烃聚合物为主，无机物以铁的硫化物为主，管束内积垢中有非烃化合物的缩聚反应产物，无机物以γ-勃姆石为主；汽提塔塔盘积垢中有机物以烯烃聚合物为主，无机物以铁的硫化物和γ-勃姆石为主；酸性水中溶解油和乳化油所含烯烃和非烯烃化合物的缩聚反应产物是积垢中有机物的来源，硫化物来源于H2S的腐蚀，γ-勃姆石来源于催化裂化酸性水所携带的催化剂粉末。

酸性水；汽提装置；换热器；汽提塔；积垢

炼油厂酸性水是一种含硫化氢、氨、二氧化碳等的多元水溶液。硫化氢、氨、二氧化碳等在水溶液中以NH4HS，（NH4）2CO3，NH4HCO3等多种铵盐形式存在［1-3］。采用水蒸气汽提的方法回收硫化氢和液氨，可减少污染物排放，使污水得以回用［4］。酸性水的来源主要有常减压、加氢、延迟焦化、催化裂化等装置［5-6］。根据酸性水的来源，可分为加氢型酸性水和非加氢型酸性水［7-8］，其中，加氢型酸性水中含有的有机物基本是中性的，这部分酸性水主要来自加氢精制和加氢裂化装置；非加氢酸性水主要来自催化裂化、延迟焦化和常减压蒸馏装置。非加氢酸性水中的有机物主要是含N，S，O元素的非烃化合物。李金云等［9-10］认为延迟焦化酸性水中含有大量焦粉。本实验室于建建等［11］分析发现，“焦粉”是污油包裹的FeS。

酸性水汽提系统积垢现象普遍存在，对汽提系统的长满优运行及能耗造成很大影响［12］。花飞等［13］分析汽提塔塔盘和再沸器积垢物的组成时发现，铝化合物积垢主要来自酸性水中的固体悬浮物，即来自于油泥。裘蓓蓓等［14］分析了汽提塔塔盘污垢的组成，其中，无机物约占20%（w）。目前人们对酸性水汽提系统积垢问题缺乏系统的分析，特别是换热器积垢与酸性水中有机物的相互关系缺乏深入的了解。

本工作对酸性水汽提装置换热器和汽提塔塔盘积垢中的有机物和无机物的含量进行分析，采用XRD，FTIR，XRF等手段对积垢进行了表征。

1 实验部分

1.1 无机物和有机物含量的测定方法

称取10.0 g垢样装入柱状的滤纸筒中，轻轻压实，封口后放入提取筒内，注入甲苯，使试样包完全浸没在甲苯中。连接好抽提器装置，接好冷凝水，500 mL蒸馏瓶中加入300 mL甲苯，在恒温电热套中进行抽提，调节温度115～125 ℃，使冷凝下滴的甲苯连成珠状，抽提至抽取筒内的甲苯用滤纸点滴无油迹为止（约5～10 h）。冷却后用丙酮替换甲苯，继续抽提5 h，将滤纸筒内的萃余物烘干至恒重，称量。无机物和有机物的含量按式（1）和（2）计算。

式中，w1，w2分别为积垢中无机物和有机物的含量，%；m0，m分别为积垢初始质量和萃取后质量，g。

1.2 表征方法

采用日本理学公司Rigaku D/max-RB型X射线衍射仪对积垢进行XRD表征，CuKα射线，扫描步长0.02 mm，扫描速率4（°）/min；管电压40 kV，管电流100 mA；FTIR分析采用美国Perkin-Elmer公司Spectrum GX型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片法，扫描范围 4 000～400 cm-1；采用日本理学公司ZSX-100e型X射线荧光光谱仪对积垢中无机物进行元素分析。

2 结果与讨论

2.1 换热器和再沸器积垢的分析结果

换热器和再沸器积垢的有机物和无机物含量的分析结果见表1。二级换热器分AB，CD，EF三部分进行取样分析。从表1可看出，各组换热器封头部位的积垢中有机物含量（w）较高（42%～52%），而管束内部积垢中无机物含量均超过了70%（w）。由于酸性水中溶解少量的不饱和有机物及少量的乳化轻油，在加热的条件下，不饱和烃及含N，O，S的非烃类化合物易发生缩聚反应生成胶质和沥青质；另外，由于酸性水中含有大量的H2S，在较高温度下易腐蚀设备生成FeS，因此，FeS可能是垢样中无机物的主要来源。再沸器E111封头部位的积垢中无机物含量达93.8%（w），有机物质含量仅为6.2%（w），因此，酸性水中能够发生缩聚反应的有机物已在上游换热器中发生反应被消耗掉。由于换热器封头部位流体的流速较低，生成的胶质沥青质夹杂着腐蚀产物FeS易累积在封头部位；换热器管束内部流体的流速较高，冲刷作用导致积垢物中有机物含量较低，且有可能使管束中无机物的组成不同于封头部位无机物的组成。

积垢中有机物的FTIR分析结果见图1。从图1可看出，封头内部积垢中有机物主要为烯烃聚合物，在2 953，2 925，2 853，1 549，1 374 cm-1处均为—CH3和—CH2—的特征峰。酸性水中乳化轻油中含有二烯烃，同时水相可溶解微量的烯烃，即使在较低的温度下，共轭的二烯烃也易发生聚合反应。但管束内部垢样中的有机物除烯烃聚合物外，还观察到了含N，O，S的非烃化合物的特征峰，指纹区（1 330～400 cm-1）许多吸收峰，比较典型的C—O键吸收峰出现在1 233 cm-1处，说明酸性水中苯酚、吡啶、喹啉、噻吩等衍生物在管束内部较高温度下发生了缩聚反应。

表1 换热器和再沸器积垢中有机物和无机物含量的分析结果Table 1 Contents of organic and inorganic compounds in the foulant of the heat exchangers and reboiler

换热器积垢试样的XRF分析结果见表2。从表2可看出，积垢中无机物以Fe和S元素为主，说明积垢物中的无机物主要为H2S的腐蚀产物FeS。在纯H2S的水溶液中，H2S对钢材的腐蚀会在表面形成一层致密的FeS保护膜，实际并不发生腐蚀。但当水溶液中含有NH3，HCl，CN-时，FeS保护膜被迅速破坏，加剧腐蚀，无论是在冷区还是热区均如此［15］。Cr和Mn元素来自于钢材中合金元素的腐蚀。

换热器管束内部积垢中Al2O3的含量是封头部位的10～30倍，换热器管束积垢中Al2O3含量（w）达25.6%～40.9%，因此，换热器管束中无机物以Fe的硫化物和铝垢为主。花飞等［13］认为铝垢来源于酸性水中的油泥悬浮物，即油泥悬浮物中含有铝的化合物。本课题组认为铝垢有可能是来自于催化裂化酸性水中的催化裂化（FCC）催化剂微细粉末的胶体溶液，在流化催化裂化过程中催化剂被研磨成微细粉末，随油气上升至分馏塔塔顶油水分离器，微细的催化剂粉末具有极强的亲水性，因而在水相中形成胶体溶液。

通常FCC催化剂中NaY分子筛含量为30%（w），其余为黏接剂、高岭土及少量其他添加剂。NaY分子筛的硅铝比为5.0（m（SiO2）：m（Al2O3）= 2.94）；高岭土硅铝比为1.8（m（SiO2）：m（Al2O3）= 1.06）。因此，估算FCC催化剂中m（SiO2）：m（Al2O3）= 0.7。从表2可看出，换热器E103和E104封头部位m（SiO2）：m（Al2O3）=0.36～1.0，平均值约为0.7，说明封头部位的有机聚合物捕获了一部分催化剂胶体粉末。由于管束内部温度较高，催化剂胶体粉末在水溶液中可能发生了化学转化导致Al2O3含量急剧升高。

表2 换热器和再沸器积垢中无机物的XRF分析结果Table 2 XRF analysis of inorganic compounds in the foulant of the heat exchangers and reboiler

对换热器E103封头和管束内部无机物的物相进行了XRD表征，结果见图2。从图2可看出，封头部位无机物呈非晶态，管束内部无机物呈3种结晶相：γ-勃姆石［AlO（OH）］（JCPDF Card No.83-1506）、石英SiO2（JCPDF Card No.85-795）和磁性氧化铁Fe3O4（JCPDF Card No.87-2334）。XRD分析结果表明，硅酸铝高温水解生成硅酸和氢氧化铝，两者进一步转化为石英相SiO2和AlO（OH）。磁性氧化铁的生成表明FeS发生了氧化反应。

图2 换热器E103封头和管束内部无机物的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of inorganic compounds in the head and tube bundle inside of the E103 heat exchanger.(1) E103 inside；(2) E103 head● AlO(OH)；■ SiO2；▲ Fe3O4

表2中XRF分析结果表明，再沸器E111积垢中无机物Fe2O3含量达70.8%（w），而SO3含量则非常低。由于换热器堵塞采用跨线短路处理措施，导致再沸器E111的负荷加大，铁的硫化物发生氧化反应及钢材本身的锈蚀反应生成氧化铁。再沸器E111积垢的XRD谱图见图3。从图3可看出，再沸器E111垢样中的无机物以磁性Fe3O4为主，试样的XRD谱图与标准谱图（JCPDF Card No.87-2334）吻合，分离出来的无机物具有磁性。

图3 再沸器E111封头垢样中无机物的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of inorganic compound in the foulant of the head of the E111 reboiler.(1) Reboiler E111；(2) 87-2334 Magnetite

2.2 汽提塔塔盘积垢的分析结果

汽提塔各层塔盘积垢中有机物和无机物含量的测定结果见表3。从表3可看出，与换热器各部位的积垢不同，各层塔盘积垢中有机物含量较低，无机物含量大部分达80%（w）以上。说明原料水中易发生缩聚反应的有机物大部分已被消耗。

表3 汽提塔塔盘积垢物的无机物和有机物含量的分析结果Table3 Contents of organic and inorganic compounds in the foulant of the stripper plates

第49层（塔底）和第42层塔盘积垢中有机物的FTIR谱图见图4。从图4可看出，2 919，2 850，1 459 cm-1处出现C—H键的吸收峰，说明积垢中的有机物以烯烃聚合物为主。

汽提塔塔盘积垢中无机物的XRF分析结果见表4。从表4可看出，汽提塔自上而下各层塔盘积垢中SO3含量增大（第42层塔盘SO3含量测定异常，可能和取样不均匀有关），说明自上而下H2S浓度增大，以生成铁的硫化物为主；而塔底49层和42层积垢Al2O3含量分别为49.4%（w）和63.8%（w），自第42层塔盘向上至第18层塔盘垢样的无机物中Al2O3含量有减小的趋势，这可能是由于塔底温度较高，硅酸铝的水解产物Al（OH）3进一步脱水生成AlO（OH）。

对49和42层塔盘积垢中无机物进行XRD表征，结果见图5。从图5可看出，AlO（OH）的特征衍射峰非常明显，同时也可观察到少量Fe3O4物相。塔盘积垢中Cr2O3含量普遍较低（小于0.4%（w）），这可能与材质有关，换热器材质为16MnR钢，而汽提塔及塔盘的材质为20R和00Cr19Ni10钢，其中，00Cr19Ni10钢具有良好的耐腐蚀性。

图4 汽提塔第49层塔盘和第42层塔盘积垢的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of foulant in the 49th and 42th stripper plates of the stripper.(1) The 42th stripper plate；(2) The 49th stripper plate

图5 汽提塔第49层塔盘和第42层塔盘垢样中无机物的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of inorganic compounds in the foulants on the 49th and 42th stripper plates.(1) The 42th stripper plate；(2) The 49th stripper plate● AlO(OH)；■ Fe3O4

表4 汽提塔各层塔盘积垢无机物的XRF分析结果Table 4 XRF analysis of inorganic compounds in foulants on some stripper plates

3 结论

1）换热器封头部位的积垢中有机物含量（w）较高（42%～52%），而换热器管束内部积垢中无机物含量达70%（w）以上，换热器封头积垢中有机物主要为烯烃聚合物，而管束内部含有非烃化合物的缩聚反应产物，封头部位积垢中无机物以铁的硫化物为主，而管束内以AlO（OH）为主。

2）汽提塔塔盘积垢中有机物含量较低，无机物含量高达80%（w）以上，有机物以烯烃聚合物为主，上部塔盘无机物以铁的硫化物为主，底部塔盘无机物以AlO（OH）为主。

3）酸性水中溶解油和乳化油所含烯烃聚合物和非烯烃化合物的缩聚反应产物是积垢中有机物的来源，无机物中铁的硫化物来自于H2S的腐蚀，AlO（OH）来自于催化裂化酸性水所携带的催化剂粉末。

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（编辑 平春霞）

用于锂离子电池的新型阴极材料

Chem Eng，2016 - 03 - 01

新型阴极材料降低制造成本并延长锂离子电池寿命的初始验证测试已完成。这种新型阴极材料代表了从应用于当前电池的传统锂离子插层化学的偏离，取而代之的是有许多好处的还原氧化（氧化还原）化学反应。正在商业化这种阴极材料的BioSolar公司是根据加州圣巴巴拉大学的研究成果开发出的这种材料。采用插层方式，锂离子移入和移出所述电极晶格结构。然而采用插层化学反应， 晶格结构会随着使用时间分解，充电容量减少，通常每1 000个充放电循环损失20%的能量储存能力。该公司使用一种与插层化学本质上不同的氧化还原化学反应以避免存储容量损失，延长了电池寿命。

BioSolar公司的阴极使用市售的聚合物和其他原材料的专利组合，以组成氧化还原支撑阴极结构。然后使用简单的专有工艺将聚合物共混物涂布到铝基材上。此方法允许所述的阴极材料实现另一个关键优点：避免了需要用于当前制造锂离子电池阴极所需的相对昂贵和能源密集型的淤浆和压延过程。

据称，这种新型阴极材料具有使锂离子电池的能量储存成本降低到低于100 美元/（kW·h）的潜力，低于目前成本的一半。而且该材料可以使用现有的电池制造基础设施制成。随着新材料的示范和验证，BioSolar公司现在将致力于优化阴极，然后计划在真正的锂离子电池内部进行测试。最终，该公司寻求将该技术许可给电池厂商或启动电池的合资生产。

日本触媒公司开发出高耐热有机微粒

日经技术在线（日），2016 - 02 - 02

日本触媒公司开发出高耐热有机微粒“IX-3-PM系列”产品，该产品在2016年1月27～29日东京有明国际会展中心举办的“新功能性材料展2016”会展上展出。

将这种有机微粒混入到薄膜原料中，可在薄膜表面形成微细的凹凸，制成易于操作的薄膜。该薄膜与表面平滑的薄膜相比容易滑动，这样卷成卷后薄膜也更容易展开。有机微粒以前就有，但基本都是在生成薄膜后涂敷微粒子，这样使得整体工序数量增加，造成生产成本提高。而新型有机微粒是在生成薄膜工序中混入，这样就可以省去涂敷工序，因此可降低生产成本，并且还能节省生产设备的占地。另外，如果在生产薄膜时加入普通的有机微粒时，受热会分解。而加入新型有机微粒时，即使温度上升到350 ℃左右，产品也不会分解，而且长时间暴露在300 ℃高温下，产品也不会出现问题，仍可正常使用。另外，由于原料使用的是丙烯，不会像使用二氧化硅作为原料制成薄膜后出现混浊泛白等现象。

丙烷脱氢对丙烯市场的影响

近几个月，国际丙烷市场呈现倒“V”字走势，价格先大涨后大跌。国内丙烷脱氢企业受到较大的影响，生产成本也出现明显的波动，进而影响其开工负荷。丙烷脱氢装置的开工情况对于丙烯市场有较大的影响，随着近期丙烷价格跌至前期低位，丙烷脱氢将逐步扭亏为盈，开工负荷也有提升预期，预计将对丙烯市场有利空影响。

丙烷脱氢产能近年来释放迅速，截至目前国内丙烷脱氢生产企业一共6家，总产能在3 450 kt；加上京博及神驰的混烷脱氢装置产能，总产能在3 790 kt左右，占国内丙烯总产能的13%左右。由于丙烷脱氢单套装置产能较大，因此其开工情况对于丙烯行情有很大影响。在丙烷脱氢大幅亏损的时段，部分丙烷脱氢企业开工负荷皆出现下降，宁波海越、浙江卫星、万华化学、京博石化等企业皆有停工情况出现。一般情况下，丙烷脱氢装置停工对于丙烯市场会有一定提振作用。

武汉物数所甲醇制烯烃反应的超分子活性中心研究获进展

中国科学院武汉物理与数学研究所在沸石分子筛催化甲醇制烯烃反应的“超分子活性中心”研究方面取得新进展，研究结果发表在《德国应用化学》上。

沸石分子筛催化甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的MTO反应已经成为目前石油化工领域代替石油生产大宗化学品——低碳烯烃的核心技术。该研究利用前期所发展的13C-27Al双共振固体NMR新技术，在研究沸石分子筛ZSM-5的MTO反应中，直接观察到13C（“烃池”有机物种）与27Al（无机分子筛骨架铝）之间的相互作用，证实了“超分子活性中心”的存在；利用12C/13C 同位素交换NMR实验阐明了“超分子活性中心”在MTO反应中的作用：与分子筛骨架铝有强相互作用且空间邻近的“烃池”物种表现出高的反应活性，远离分子筛骨架铝的“烃池”物种的反应活性较低。

Analysis of foulant of heat exchangers and stripper plates in refinery sour water stripping unit

Sun Chongshuai，Jiang Heng，Gong Hong，Li Fei，Zhao Shanlin
（College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China）

Organic and inorganic compounds in foulants in heat exchangers and on stripper plates in the sour water stripping unit of a refinery were analyzed and the foulants were characterized by means of XRD，FTIR and XRF. The results showed that the organic content(w) in the foulants on the heat exchanger heads was in the range of 42%-52%，the inorganic content in the foulants in the heat exchanger tubes was more than 70%(w)，and the inorganic content in the foulants on the stripper plates was more than 80%(w). It was indicated that，in the foulants on the heat exchanger heads，the organic compounds were mainly olefn polymers and the inorganic compounds were mainly iron sulfide；in the tubes，there were polycondensation products of non-hydrocarbon compounds and γ-boehmite ［AlO(OH)］. In the foulants on the stripper plates，the organic compounds were mainly olefn polymers，and the inorganic compounds were mainly γ-boehmite and iron sulfde. The organic compounds(olefin polymers and polycondensation products of non-hydrocarbon compounds) in the foulants came from dissolved oil and emulsifed oil in the sour water，the sulfdes came from corrosion with H2S，and AlO(OH) likely came from catalytic cracking catalyst powder carried by the sour water.

sour water；stripping unit；heat exchanger；stripping tower；foulant

1000 - 8144（2016）06 - 0719 - 06

TQ 050.7

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.013

2015 - 12 - 02；［修改稿日期］2016 - 03 - 07。

孙崇帅（1991—），男，山东省临沂市人，硕士生，电话 18341310511，电邮 cs_sun1@outlook.com。联系人：姜恒，电话 024 -56860790，电邮 Hjiang78@hotmail.com。