P-ZSM-5分子筛催化剂的再生烧炭

徐清华，曾 蓬

（1. 辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国寰球工程公司辽宁分公司， 辽宁 抚顺 113006）

丙烯是重要的有机化工原料之一，丙烯的需求量随着其下游工业的迅速发展而逐年增长，传统的生产方式已经不能满足实际生产中的需要[1]，这时，一些新的生产丙烯的工艺油然而生，其中，甲醇制烯烃的工艺技术受到广泛的关注[2]。

P-ZSM-5分子筛是甲醇制烯烃中常用的有效催化剂。该催化剂失活的主要原因是积炭覆盖了催化剂活性中心，使催化剂活性降低[3-5]。积炭失活是一种可逆失活，可以通过烧炭的方式，使失活催化剂恢复其绝大部分活性。烧炭再生，即在一定温度下使含氧气体经过失活催化剂，通过氧化除去催化剂表面积炭的过程。但是，烧炭过程会释放出大量的热量，所以烧炭过程中容易产生高温导致催化剂烧结，致使催化剂永久性失活[6]。笔者利用TG系统地研究了催化剂烧炭再生过程，考察了O2含量、烧炭温度、体积空速以及烧炭时间对烧炭再生过程的影响，并以实验结果为基础，建立了失活催化剂的烧炭再生表观动力学方程，目的在于为反应/再生周期、再生器设计及再生烧炭操作条件的选择提供依据[7]。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

甲醇，AR，上海凌峰化学试剂有限公司；O2和N2，纯度99.999%，均由上海浦江特种气体有限公司提供；磷酸，质量分数大于85%，江苏彤晟化学试剂有限公司； ZSM-5，硅铝比为160，相对结晶度大于95%，国内某催化剂厂提供。

1.2 催化剂制备

采用等体积浸渍法制备P-ZSM-5催化剂。将一定量的 H3PO4水溶液加入到 ZSM-5中，在常温下均匀搅拌3 h，然后将混合均匀的样品放在120℃烘箱中干燥12 h后，再置于马弗炉中程序升温到550℃焙烧3 h，冷却至室温，制得P-ZSM-5分子筛原粉。再将制得的分子筛原粉压片后，破碎过筛得到颗粒直径为20～40目的P-ZSM-5分子筛催化剂颗粒。最后，新鲜P-ZSM-5分子筛催化剂经甲醇制丙烯反应预积炭，制得积炭失活 P-ZSM-5分子筛催化剂。

1.3 烧炭实验

失活催化剂的烧炭实验在微机差热天平HCT-3上进行。该分析仪器主要包括气体流量控制、热量和质量检测两部分系统，在烧炭过程中，可以准确地测量出失活催化剂的质量和热量随时间和温度的变化。

在 25 ℃下，N2通入 1 h，以保证系统中充满N2，以 10 ℃/min升温至预先设定烧炭温度，恒温吹扫1h以除去杂质，同时稳定系统；然后通入预先设定的N2-O2混合气，恒温直到烧炭完成。

在烧炭过程中，用质量流量计来控制 N2和 O2流量，两者之和就是总气量。通过调整 N2和 O2流量的比例来实现实验中不同的氧分压。

2 结果与讨论

2.1 催化剂再生烧炭的影响因素

催化剂烧炭再生的目的在于尽可能恢复催化剂的最大部分的活性，但是催化剂每经过一次再生都必然会损失催化剂本身的部分活性，当经过数次再生后，会损失催化剂很大部分的活性，以致达不到生产要求，必须更换或补充催化剂。为了尽可能恢复催化剂活性，延长催化剂寿命，缩短再生操作时间，在再生操作过程中，必须考虑催化剂再生烧炭的影响因素[8]。其中，影响因素主要包括四个方面，即烧炭温度、O2体积分数、空速、再生时间。对失活P-ZSM-5催化剂，分别采用单因素法对这四个因素进行考察，最终得到较合适的烧炭再生条件。

2.1.1 催化剂再生烧炭温度范围

图1为O2含量20%、体积空速57 000 h-1时失活催化剂的TG曲线。由图1可以看出，失活催化剂在251.25 ℃之前，失重量为2.28%，可能是催化剂中吸附了少量的水分；在251.2～656.12 ℃之间，开始时，失重较缓和，当温度达到472.71 ℃时，失重加剧，曲线迅速下降，这部分催化剂的总的失重量为11.56%，主要是由催化剂表明积炭氧化引起的失重；在656.12 ℃之后，失重明显减缓，质量基本不变，表明此温度下烧炭基本完全。由此可以确定失活催化剂再生烧炭温度范围为 251.2～656.12℃，其中主要失重温度区间为472.71～656.12 ℃。

2.1.2 O2含量对失活催化剂烧炭过程的影响

烧炭过程在600 ℃、57 000 h-1（VHSV）条件下进行，考察了不同O2含量对失活催化剂烧炭过程的影响，结果如图2所示。由图2可以看出，随着O2含量的增加，初始烧炭速率明显加快，烧炭时间缩短，最终失重量也有所增大；O2含量越高，烧炭程度越彻底；当O2含量大于15%时，烧炭时间缓慢缩短。

图1 失活催化剂的TG曲线Fig.1 TG curves of the coked catalyst

由于大量积炭吸附在催化剂的表面上，如果初期O2含量过高，容易引起初始烧炭速率过快，会释放出大量的热，导致难以控制温度，容易造成飞温，甚至催化剂骨架结构坍塌，造成无法挽回的损失，因此在工业生产中应该控制好O2含量，使烧炭过程平稳进行。在实验中较为适宜的O2含量为20%左右。

图2 O2含量(φ(O2))对失活催化剂烧炭过程的影响Fig.2 Effects of O2 volume fraction(φ(O2)) on coke-burning process of coked catalyst

2.1.3 烧炭温度对失活催化剂烧炭过程的影响

烧炭过程在20% O2含量、57 000 h-1（VHSV）条件下进行，考察了烧炭温度对失活催化剂烧炭过程的影响，结果如图3所示。又由图3可以看出，随着烧炭温度的升高，初始烧炭速率加快，烧炭时间变短，最终失重量也有所增加，但在550 ℃后，增加缓慢，600 ℃后失重量基本不变。由此可知，提高温度有利于减少烧炭时间和增加烧炭深度，但是温度过高又有可能烧坏催化剂骨架，增加能耗，综合考虑，较适宜的烧炭温度为600 ℃。

2.1.4 体积空速对失活催化剂烧炭过程的影响

烧炭过程在600 ℃、20% O2含量条件下进行，考察了体积空速对失活催化剂烧炭过程的影响，结果如图4所示。由图4可以看出，随着空速的增加，缩短了烧炭完全所用的时间，最终失重量也有所增加；初始烧炭速率随着空速的增加而增大，但空速增大到10 000 h-1后，初始烧炭速率变化不大。因此空速越大越有利于烧炭的进行，但是从工业应用方面考虑，随着体积空速的增大，系统阻力也会增加，设备要求也会提高。综合考虑，空速在3 500 h-1和10 000 h-1之间较为适宜。

图3 烧炭温度(θ)对失活催化剂烧炭过程的影响Fig.3 Effect of coke-burning temperature(θ) on coke-burning process of coked catalyst

图4 体积空速（VHSV）对失活催化剂烧炭过程的影响Fig.4 Effects of space velocity(VHSV) on coke-burning process of coked catalyst

2.1.5 烧炭时间对失活催化剂烧炭量的影响

图5 烧炭时间（t）对失活催化剂烧炭量的影响Fig.5 Effect of coke-burning time(t) on coke-burning amount of coked catalyst

烧炭过程在600 ℃、20% O2含量、57 000 h-1（VHSV）条件下进行，考察烧炭时间对失活催化剂烧炭量的影响，结果如图5所示。由图5可以看出，随着烧炭时间的延长，烧炭速率逐渐减小，烧炭量逐渐增加。当烧炭 20 min后，烧炭量缓慢增加，烧炭30 min后，烧炭量基本不变。由此可以看出，在热重中较为适宜的烧炭时间为30 min。但在实际应用中，由于气体流动等因素的不同，需要进一步考察。

2.2 再生反应动力学方程的建立

假设在烧炭过程中,氧气是通过扩散作用进入催化剂颗粒内部,并与炭发生均匀连续反应。此时烧炭速率与氧分压及催化剂表面结炭量有关[9]。

设再生反应动力学方程为：

式中：v —烧炭速率，mg/min；

wc—t时刻催化剂上含碳质量百分数，%；

p（O2）—体系O2分压，kPa；

a，b —分别是对O2分压和炭含量的反应级数；

k —反应温度下的烧炭速率常数。

对式（1）两边取对数，并线性化得到式（2）。

先固定O2分压以求得对炭含量的反应级数b。图6为 lnv和 lnwc的关系曲线，由图可以得到b=1.440 4。

图6 失活催化剂烧炭过程中烧炭速率对数（lnv）与 催化剂积炭质量百分数（lnwc）的关系曲线Fig.6The curve of lnv vs lnwc during the coke-burning process of coked catalyst

再固定催化剂起始积炭量，从而求得O2分压的反应级数a。图7为lnv与lnp（O2）的关系曲线。由图7看以得出a=0.974。

由于a、b都已知，可根据式（2）计算出各反应温度下速率常速k值。再根据阿伦尼乌斯方程的对数式（3），可以得到失活催化剂再生烧炭活化能E和之前因子A。

以lnk对T-1作图8。由图8可以得到E=72.68 kJ/mol和 A=49.50。

再生反应动力学方程为：

图7 失活催化剂烧炭过程中烧炭速率（lnv）与O2分压对数（lnp（O2））的关系曲线Fig.7 The curve of lnv vs lnp（O2）during the coke-burning process of coked catalyst

图8 失活催化剂烧炭速率常数对数(lnk)与烧炭温度倒数（T-1）的关系曲线Fig.8 The curve of lnk vs T-1for coke-burning of coked catalyst

3 结 论

（1）通过对P-ZSM-5失活催化剂烧炭再生研究表明，较为合适的烧炭再生工艺条件为：烧炭温度600 ℃，O2含量20%左右，体积空速3 500～10 000 h-1，烧炭时间30 min。

（2）结焦失活P-ZSM-5催化剂的再生动力学方程为：

［1］钱伯章.增产丙烯技术及其进展[J].石油炼制与化工，2001,32(11):19-23.

［2］柯丽，冯静，张明森.甲醇转化制烯烃技术的新进展[J]. 石油化工，2006，35（3）：205-211.

［3］ 陆铭，孙洪敏, 郭爝，等．ZSM-5沸石催化剂的失活历程和活性稳定性[J]．石油学报(石油加工)，2001，17（4）:59-63.

［4］ 蒋毅，梁鹃，赵素琴．ZnZSM-5芳构化催化剂积炭影响因素的研究[J]．催化学报，1994，15(6)：463-467．

［5］ MCLELLAN D，HOWE R F，L PARKER M，et a1．Effects of coke formation on the acidity of ZSM-5[J]．J Catal, 1986，99(2)：486-491．

［6］ 慎炼，蔡哗，贾建洪，等．Pt-Re/A12O3重整催化剂的再生烧炭研究[J]. 化工生产与技术，1999，6(4)：10-12．

［7］ 米冠杰，李建伟，陈标华，等．Fe-ZSM-5分子筛催化剂的再生烧炭[J]．石油学报（石油加工），2010，26(6)：946-950．

［8］ 谢生江，张伟丽，吕家仁，等．非临氢重整催化剂再生研究[J]．吐哈油气，2004，9(4)：379-400．

［9］ 朱华青，程昌瑞，谭长瑜．低碳烃芳构化催化剂再生过程研究[J]．燃料化学学报，1997，25(6)：509-513．