大环多烯化合物对Ziegler-Natta和茂金属催化剂催化丙烯聚合反应的影响

马 琳，董金勇

（1. 中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京 100190；2. 中国科学院大学，北京 100049）

大环多烯化合物对Ziegler-Natta和茂金属催化剂催化丙烯聚合反应的影响

马 琳1，2，董金勇1

（1. 中国科学院 化学研究所 工程塑料重点实验室，北京 100190；2. 中国科学院大学，北京 100049）

将一种大环多烯化合物反，反，顺-1，5，9-环十二碳三烯（（E，E，Z）-CDT）用于Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化体系催化丙烯聚合，利用1H NMR和13C NMR方法考察了催化体系中加入（E，E，Z）-CDT后的丙烯聚合行为，分析了所得聚合物的微观结构，提出了（E，E，Z）-CDT提高催化剂立构选择性的机理。实验结果表明，（E，E，Z）-CDT难以与丙烯进行共聚反应，丙烯聚合反应中加入（E，E，Z）-CDT后，聚合活性下降明显。但在丙烯聚合反应中引入（E，E，Z）-CDT后可明显提高聚丙烯的等规度，且随（E，E，Z）-CDT用量的增大，聚合物的等规度提高。大环多烯化合物独特的多电子和大位阻结构，使其在丙烯聚合过程中通过“短程”和“长程”效应作用于催化剂活性中心，形成了其独特的影响丙烯聚合的能力。

丙烯聚合；Ziegler-Natta催化剂；茂金属催化剂；大环多烯化合物；立体选择性

丙烯与其他α-烯烃共聚是调变聚丙烯组成和性能的一种有效方法。丙烯与更高级α-烯烃（如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯等）共聚所得到的一系列共聚物已被开发出来并得到了商业化应用，这些共聚物的很多性能得到了显著的改进，如具有优异的透明性和优良的加工性能等［1-7］，但丙烯共聚通常会降低聚丙烯链的规整性。Kaminsky等［8-9］对丙烯与环烯烃（如降冰片烯）的共聚进行了研究，期望获得比乙烯/降冰片烯共聚物具有更高玻璃化转变温度的丙烯/降冰片烯共聚物。研究结果表明，由于共单体插入到聚丙烯分子链中，聚丙烯的等规度下降。大环多烯化合物（如反，反，顺-1，5，9-环十二碳三烯（（E，E，Z）-CDT）［10］）具有大位阻和电子云密度大的特点，由于它的大位阻，鲜有将其作为共聚单体进行α-烯烃共聚的研究报道。

本工作将（E，E，Z）-CDT应用于Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化体系中催化丙烯聚合反应，利用1H NMR和13C NMR方法考察了催化体系中加入（E，E，Z）-CDT后的丙烯聚合行为，分析了所得聚合物的微观结构，提出了（E，E，Z）-CDT提高催化剂立构选择性的机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂

茂金属rac-Et（Ind）2ZrCl2：分析纯，Aldrich公司，用甲苯配成溶液使用；甲基铝氧烷（MAO）、三乙基铝（AlEt3）：分析纯，Albemarle公司；以9，9-二（甲氧基甲基）芴（BMMF）为内给电子体的Ziegler-Natta催化剂（MgCl2/TiCl4/BMMF）：实验室自制，Ti含量3.13%（w），BMMF含量15.4%（w）；丙烯：聚合级，北京燕山石化厂；（E，E，Z）-CDT：纯度98%（w），北京伊诺凯科技有限公司，CaH2干燥，减压蒸出备用；正庚烷、甲苯：分析纯，北京化学试剂公司，金属钠回流，加入二苯甲酮为指示剂，当变为蓝色时蒸出使用；工业酒精、去离子水：工业级，北京燕山石化精细化学部。

（E，E，Z）-CDT的结构见式（1）。（E，E，Z）-CDT分子中含3个非共轭双键，顺式双键与反式双键的比为1:2。

trans,trans,cis-1,5,9-Cyclododecatriene ((E,E,Z)-CDT)

1.2 聚合反应

丙烯聚合反应在250 mL聚合瓶中进行：首先将聚合瓶抽真空、充氮气反复处理几次后充入丙烯气体，依次加入一定量的（E，E，Z）-CDT、催化剂及助催化剂，40 ℃、常压下进行聚合。茂金属催化剂的聚合反应时间为30 min，Ziegler-Natta催化剂的聚合反应时间为60 min。聚合完成后，向聚合瓶中加入酸化乙醇终止反应，将聚合物用乙醇和水分别洗涤3次，然后置于真空烘箱中60 ℃下干燥24 h。

1.3 测试与表征

采用Bruker公司DMX 300型核磁共振测试仪测定聚合物的结构。其中，1H NMR测试时，称取约10 mg聚合物装入直径5 mm耐高温核磁管中，溶剂为氘代邻二氯苯，温度110 ℃，扫描256次；13C NMR测试时，称取约100 mg聚合物和2 mg乙酰丙酮铬装入直径5 mm耐高温核磁管中，溶剂为氘代邻二氯苯，温度110 ℃，至少扫描3 000次以上。

2 结果与讨论

2.1 rac-Et（Ind）2ZrCl2/MAO催化体系的聚合结果

以rac-Et（Ind）2ZrCl2为催化剂，MAO为助催化剂，加入（E，E，Z）-CDT，采用均相聚合对丙烯进行聚合，聚合结果见表1。从表1可看出，随（E，E，Z）-CDT用量的增大，聚合活性明显降低。

表1 rac-Et（Ind）2ZrCl2/MAO催化体系催化丙烯与（E，E，Z）-CDT聚合Table 1 Copolymerization of propylene and (E，E，Z)-CDT withrac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO catalyst system

1H NMR 和13C NMR是对聚合物进行微观结构分析的有效手段。（E，E，Z）-CDT和聚合物PP1～PP4的1H NMR谱图见图1。从图1可看出，（E，E，Z）-CDT双键上的H原子有3个特征峰，化学位移（δ）分别为5.28，5.19，5.03，3个特征峰的面积比为1:1:1。由文献［11］可知，3个特征峰分别归属于（E，E，Z）-CDT上1，5，6碳上的H原子。表征结果显示，（E，E，Z）-CDT中两个反式双键上H原子的化学环境不同。在聚合物PP2～PP4的1H NMR谱图中可清晰看出，δ=5.0～5.3处出现了特征峰，分别对应于（E，E，Z）-CDT上3个双键上H原子的特征峰，表明（E，E，Z）-CDT与丙烯进行了共聚，并插入了聚丙烯的分子链中。由于插入后化学环境发生变化以及与部分聚丙烯的乙烯基端双键（Ha，Hb）［12］重合的影响，聚合物PP2～PP4中（E，E，Z）-CDT特征峰的位移及形状较（E，E，Z）-CDT略有变化。

通过对峰面积积分可算出（E，E，Z）-CDT在聚合物中残留双键的含量，从而得到（E，E，Z）-CDT的插入量（见表1）。从表1可看出，（E，E，Z）-CDT在聚合物中的插入量很少。当（E，E，Z）-CDT用量为0.5 mol/L时，根据残留双键的含量计算其插入量仅为0.04%（x）。随（E，E，Z）-CDT用量的增大，插入量相应增大，当（E，E，Z）-CDT用量为1.5 mol/L时，其插入量增至0.1%（x）。

图1 （E，E，Z）-CDT与聚合物PP1～PP4的1H NMR谱图Fig.11H NMR spectra of (E，E，Z)-CDT，PP1，PP2，PP3 and PP4. PP1-PP4 referred to Table 1.

聚合物PP1～PP4的13C NMR谱图见图2，根据谱图得到聚合物的等规五单元组（［mmmm］）的含量见表1。从图2和表1可看出，相对于聚丙烯均聚物，加入（E，E，Z）-CDT得到的聚合物中的［mmmm］含量有所提高，这表明（E，E，Z）-CDT的引入有利于聚丙烯等规度的提高。

通常聚丙烯分子链中引入共单体后，其等规度会有所降低。但引入（E，E，Z）-CDT得到的聚合物的等规度不仅未降低反而有所提高。因此，本课题组根据相关文献与实验结果推测了聚合过程中（E，E，Z）-CDT提高催化剂立构选择性的机理（见图3）。

Sacchi等［13］研究了rac-Me2Si（2-MeBenz-Ind）2ZrCl2催化剂催化丙烯/1-戊烯共聚反应。他们认为，1-戊烯插入分子链后会改变茂金属催化剂的结构，并会持续影响数个丙烯单体的插入方式直至回复至原先结构。在本工作中，由于（E，E，Z）-CDT独特的大环状结构，其插入后会产生更大的空间位阻，导致后继的丙烯单体只能从某一特定的方向插入，这种特殊的插入方式有利于提高聚丙烯的立构规整度，该作用称之为“短程效应”。

文献［14-16］报道，溶剂在丙烯/1-己烯共聚过程中对聚合反应活性和聚合物组成均有显著影响。由助催化剂活化的催化剂可形成接触离子对（Contact Ion Pair）；接触离子对可与一个溶剂分子相互作用，将阴离子推开，从而形成溶剂隔离离子对（Solvent Separated Ion Pair）；溶剂隔离离子对可进一步溶剂化，形成溶剂配位阳离子（Solvent Complexed Cation）。上述文献指出，甲苯是一种配位溶剂，可生成溶剂配位阳离子。（E，E，Z）-CDT在聚合体系中的活性低，多数（E，E，Z）-CDT分子在聚合过程中应看作一种“溶剂分子”，这种“溶剂分子”具有与上述配位溶剂类似的多重双键结构，但（E，E，Z）-CDT更大的空间位阻会显著影响烯烃分子的插入，该作用称之为“长程效应”。

综上，由于（E，E，Z）-CDT在聚合体系中同时具有“短程效应”和“长程效应”，使聚丙烯共聚物的立构规整性提高，即聚合物的等规度提高。

图2 聚合物PP1～PP4的13C NMR谱图Fig.213C NMR spectra of the polymers.

图3 聚合过程中（E，E，Z）-CDT提高催化剂立构选择性的机理Fig.3 Possible mechanism of (E，E，Z)-CDT increasing the catalyst’s stereo-selectivity in propylene polymerization.

2.2 Ziegler-Natta催化体系的聚合结果

MgCl2/TiCl4/BMMF催化剂不但具有高活性和高立体定向能力，而且活性中心的性质较其他Ziegler-Natta催化剂更均一，具有对大位阻单体更好的共聚能力［17］。以MgCl2/TiCl4/BMMF-AlEt3为催化体系，正庚烷为溶剂，加入（E，E，Z）-CDT，采用淤浆聚合对丙烯进行聚合，聚合结果见表2。

表2 Ziegler-Natta催化体系催化（E，E，Z）-CDT与丙烯聚合的结果Table 2 Results of the copolymerization of propylene and (E，E，Z)-CDT catalyzed by MgCl2/TiCl4/BMMF-AlEt3

从表2可看出，加入（E，E，Z）-CDT后，催化剂活性明显降低，聚合收率显著下降。聚合物PP5～PP8的1H NMR谱图见图4。从图4可明显观察到（E，E，Z）-CDT在聚合物中残留双键的特征峰，残留双键的含量见表2。从表2可看出，残留双键的含量随（E，E，Z）-CDT用量的增大呈提高的趋势。与茂金属催化体系制备的聚合物相比，相同（E，E，Z）-CDT用量下，Ziegler-Natta催化体系制备的聚合物中（E，E，Z）-CDT残留双键的含量明显较高，说明使用Ziegler-Natta催化剂更有利于（E，E，Z）-CDT的插入反应。聚合物PP5～PP8的13C NMR表征见图5，等规五单元组［mmmm］的含量见表2。

从图5和表2可看出，引入（E，E，Z）-CDT得到的聚合物的［mmmm］含量较聚丙烯均聚物高。该结果与茂金属催化体系的结果一致，且使用Ziegler-Natta催化体系时，（E，E，Z）-CDT对聚合物等规度提高的效果更显著。

图4 聚合物PP5～PP8的1H NMR谱图Fig.41H NMR spectra of polymers PP5，PP6，PP7 and PP8. PP5-PP8 referred to Table 2.

图5 聚合物PP5～PP8的13C NMR谱图Fig.513C NMR spectra of the polymers(PP5-PP8).

3 结论

1）大环多烯单体（E，E，Z）-CDT难以与丙烯进行共聚反应，插入率很低，丙烯聚合反应中加入（E，E，Z）-CDT，催化剂活性下降明显。但在丙烯聚合反应中引入（E，E，Z）-CDT后可明显提高聚丙烯的等规度，且随（E，E，Z）-CDT用量的增大，聚合物的等规度提高。

2）大环多烯化合物具有独特的多电子和大位阻结构，因此它在丙烯聚合过程中通过“短程”和“长程”效应作用于催化剂活性中心，形成了其独特的影响丙烯聚合的能力。

［1］Zhao Wangyang，Huang Yajiang，Liao Xia，et al. The molecular structure characteristics of long chain branched polypropylene and its efects on non-isothermal crystallization and mechanical properties［J］. Polymer，2013，54（4）：1455 -1462.

［2］Poon B，Rogunova M，Hiltner A，et al. Structure and properties of homogeneous copolymers of propylene and 1-hexene［J］. Macromolecules，2005，38（4）：1232 - 1243.

［3］Quijada R，Guevara J L，Galland G B，et al. Synthesis and properties coming from the copolymerization of propene with alpha-olefins using different metallocene catalysts［J］. Polymer，2005，46（5）：1567 - 1574.

［4］Rulhof S，Kaminsky W. Synthesis and characterization of defned branched poly（propylene）s with diferent microstructures by copolymerization of propylene and linear ethylene oligomers（Cn=26-28） with metallocenes/MAO catalysts［J］. Macromol Chem Phys，2006，207（16）：1450 - 140.

［5］Arnold M，Henschke O，Knorr J. Copolymerization of propene and higherα-olefins with the metallocene catalystEt［Ind］2HfCl2/methylaluminoxane［J］. Macromol Chem Phys，1996，197（2）：563 - 573.

［6］Hackmann M，Repo T，Jany G，et al. Zirconocene-MAO-catalyzed homo- and copolymerizations of linear asymmetrically substituted dienes with propene：A novel strategy to functional（co）poly（α-olefn）s［J］. Macromol Chem Phys，1998，199（8）：1511 - 1517.

［7］Walter P，Trinkle S，Lilge D，et al. Long chain branched polypropene prepared by means of propene copolymerization with 1，7-octadiene using MAO-activatedrac-Me2Si（2-Me-4-Phenyl-Ind）2ZrCl2［J］. Macromol Mater Eng，2001，286（5）：309 - 315.

［8］Kaminsky W，Derlin S，Hof M. Copolymerization of propylene and norbornene with different metallocene catalysts［J］. Polymer，2007，48（25）：7271 - 7278.

［9］Boggioni L，Zampa C，Ravasio A，et al. Propene-norbornene copolymers by C2-symmetric metallocenerac-Et（Ind）2ZrCl2：Influence of reaction conditions on reactivity and copolymer properties［J］. Macromolecules，2008，41（14）：5107 -5115.

［10］胡顺民. 1，5，9-环十二碳三烯的合成［J］. 石油化工，1998，27（5）：349 - 351.

［11］Radeglia R，Poleschner H，Haufe G. NMR spectroscopic characterization of ZE isomers of cyclododeca-1，5，9-triene［J］. Magn Reson Chem，1993，31（12）：1054 - 1056.

［12］Carvill A，Zetta L，Zannoni G.ansa-Zirconocene-catalyzed solution polymerization of propene：Infuence of polymerization conditions on the unsaturated chain-end groups ［J］. Macromolecules，1998， 31（12）：3783 - 3789.

［13］Sacchi M C，Forlini F，Losio S，et al. Microstructure of metallocene-catalyzed propene/1-pentene copolymers［J］. Macromol Chem Phys，2003，204（13）：1643 - 1652.

［14］Forlini F，Tritto I，Locatelli P，et al.13C NMR studies of zirconocene-catalyzed propylene/1-hexene copolymers： Indepth investigation of the efect of solvent polarity［J］. Macromol Chem Phys，2000，201（4）：401 - 408.

［15］Forlini F，Princi E，Tritto I，et al.13C NMR study of the efect of coordinating solvents on zirconocene-catalyzed propene/1-hexene copolymerization ［J］. Macromol Chem Phys，2002，203（4）：645 - 652.

［16］Pedeutour J N，Radhakrishnan K，Cramail H，et al. Reactivity of metallocene catalysts for olefin polymerization：Infuence of activator nature and structure［J］. Macromol Rapid Commun，2001，22（14）：1095 - 1123.

［17］Chadwick J C，van der Burgt F P T J，Rastogi S，et al. Infuence of Ziegler-Natta catalyst regioselectivity on polypropylene molecular weight distribution and rheological and crystallization behavior［J］. Macromolecules，2004，37（26）：9722 -9727.

（编辑 邓晓音）

专题报道：大环多烯化合物具有大位阻和电子云密度大的特点，由于其大位阻，鲜有将其作为共聚单体进行α-烯烃共聚的研究报道。中国科学院化学研究所董金勇课题组最近将一种大环多烯化合物反，反，顺-1，5，9-环十二碳三烯用于Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化体系催化丙烯聚合。他们认为，该大环多烯化合物独特的多电子和大位阻结构，使其在丙烯聚合过程中通过“短程”和“长程”效应作用于催化剂活性中心，形成了其独特的影响丙烯聚合的能力。见本期143～148页。

董金勇课题组简介：长期致力于烯烃聚合的基础与应用研究，以实现聚烯烃（聚丙烯、聚乙烯等）材料的高性能化和功能化为导向，在聚烯烃催化剂、烯烃聚合反应设计以及聚烯烃的原位合金化和纳米复合化等领域开展了创新的科研工作：提出并成功实践了将茂金属等单活性中心金属有机催化剂与高效Ziegler-Natta催化剂结合而制备功能性催化剂的策略；发展了多种特异性烯烃聚合反应，极大地拓展了聚烯烃的结构和组成范围；不断优化聚合方法，推进新结构、新组成的高性能/功能化聚烯烃的技术实用化；提出同步交联策略，实现聚丙烯催化合金分散相形态和尺度的有效控制，促进了聚烯烃原位合金化技术进步；提出纳米负载/掺杂催化剂策略，开辟了聚烯烃高性能化和功能化研究的纳米化学新领域。近十年来，在多项国家自然科学基金项目、国家“863”项目和中国科学院知识创新工程项目的支持下，该课题组在学术研究和技术开发两个方面都取得了一定的成绩，在国内外刊物上发表了百余篇科研论文，申请了数十项技术发明专利，建设了专门用于高性能/功能化聚烯烃聚合的功能性催化剂工业制备示范装置，与聚烯烃催化剂和聚合工业界密切联系，不断推进聚烯烃科学与技术的发展。

Influences of a macrocyclic triene on propylene polymerization catalyzed by Ziegler-Natta and metallocene catalyst systems

Ma Lin1，2，Dong Jinyong1
（1. CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190， China；2. University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China）

A macrocyclic triene，trans，trans，cis-1，5，9-cyclododecatriene((E，E，Z)-CDT)，was used in propylene polymerization with the Ziegler-Natta and metallocene catalyst systems separately，and the polymerization behavior was characterized by means of1H NMR and13C NMR. The microstructures of the polymers were analyzed and the mechanism of enhancing the stereoselectivity of the catalysts by adding (E，E，Z)-CDT was proposed. It was found that (E，E，Z)-CDT was not able to copolymerize with propylene efectively and the activities of the catalysts were reduced after (E，E，Z)-CDT was added. It was revealed that (E，E，Z)-CDT had an evident infuence on the stereo-selectivity of the catalysts and the isotacticity of the obtained polymers was noticeably enhanced with increasing the (E，E，Z)-CDT dosage. The particular efect of (E，E，Z)-CDT was attributed to its unique electron-rich and steric-bulky structure.

propylene polymerization；Ziegler-Natta catalyst；metallocene catalyst；macrocyclic triene；stereo-selectivity

1000 - 8144（2016）02 - 0143 - 06

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.004

2015 - 12 - 19；［修改稿日期］2015 - 12 - 31。

马琳（1985―），女，山东省潍坊市人，博士生，电话 010 - 62564826，电邮 malin@iccas.ac.cn。联系人：董金勇，电话 010 -82611905，电邮 jydong@iccas.ac.cn。