微量三氟甲烷磺酸钇催化合成聚酯二元醇的工艺优化

罗玉梅，叶仲斌，梁 兵，仇明浩，严 聪

（1. 西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500；2. 四川大学 高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065；3. 西南石油大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610500）

微量三氟甲烷磺酸钇催化合成聚酯二元醇的工艺优化

罗玉梅1，叶仲斌1，梁 兵2，仇明浩3，严 聪3

（1. 西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500；2. 四川大学 高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065；3. 西南石油大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610500）

以微量三氟甲烷磺酸钇（Y（OTf）3）为催化剂，在低于220 ℃的温度范围内，采用阶梯升温的方式，讨论了催化剂种类的用量、己二酸（AA）与1，4-丁二醇（BDO）单体配比、反应温度、反应时间等对产物特性黏数（［η］）的影响，优化了合成聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇（PBAG）的工艺条件。采用FTIR和1H NMR技术对产物的结构进行了表征；采用DSC，TG，DTG技术对产物的热行为进行了研究。实验结果表明，在n（BDO）：n（AA）=1.5、Y（OTf）3用量为0.012 5%（x）（基于反应物AA的物质的量）、120～180 ℃阶梯升温反应10 h的条件下所得产物PBAG的［η］=0.221 9 dL/g。表征结果显示，PBAG熔融温度为54.5 ℃，结晶温度为28.7 ℃，起始分解温度为316.2 ℃，失重50%时的温度为456.2 ℃。

微量；三氟甲烷磺酸钇；聚酯二元醇；阶梯升温；特性黏数

聚酯二元醇是合成聚氨酯树脂的重要原料之 一，也可用于制备聚氨酯泡沫塑料，常采用过量二元醇与二元酸在200 ℃以上的高温高真空下反应制得［1-2］，或以有机溶剂为带水剂经共沸蒸馏制取［3］。采用三氟甲烷磺酸稀土化合物为催化剂，可在低于120 ℃且避免使用带水剂的条件下制得聚己二酸丁二醇酯二醇［4-5］。酯化、缩聚反应的常用催化剂有对甲苯磺酸类化合物［6］、钛系化合物［7-8］、锡类化合物［9］等。研究结果表明，三氟甲烷磺酸稀土化合物对此类反应具有高效催化活性［10-14］。Nomura等［15］采用三氟甲烷磺酸钪（Sc（OTf）3）-苯甲醇（0.16 %（x） Sc（OTf）3）催化体系，于25 ℃下，催化聚合33 h，实现了己内酯的阳离子活性聚合，所得聚己内酯的Mn=2.6×104，相对分子质量分布为1.15，转化率为99%。Takasu等［16］在35 ℃、压力0.399～3.99 kPa、催化剂用量为二元酸1%（x）的条件下，反应110 h，合成了聚甲基丁二酸丁二醇酯，收率为99%，Mn=0.97×104，相对分子质量分布为1.5；但相同条件下以三氟甲烷磺酸钇（Y（OTf）3）为催化剂在80 ℃下反应24 h仅能获得微量产物。

本工作在低于220 ℃的较高温度范围内，采取阶梯升温的方式，以微量Y（OTf）3为催化剂，讨论了催化剂的种类和用量、单体配比、反应温度、反应时间等对特性黏数（［η］）的影响，优化了聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇（PBAG）的合成工艺条件。采用FTIR和1H NMR技术对产物的结构进行了表征；采用DSC，TG，DTG技术对产物的热行为进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

己二酸（AA）、1，4-丁二醇（BDO）、甲醇、乙腈、三氯甲烷：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；Y（OTf）3：纯度98%（w），美国Sigma-Aldrich公司。

NICOLET-560 FT型傅里叶变换红外光谱仪（KBr压片法）：美国Nicolet仪器公司；Bruker AVⅡ-400 MHz型核磁共振波谱仪：瑞士Bruker公司；DSC204F1型示差扫描量热仪：德国Netzsch公司；WRT-2P型热失重分析仪：上海精密科学仪器有限公司；稀释型乌氏黏度计（0.55-50）：上海申谊玻璃制品有限公司。

1.2 PBAG的合成

在三口烧瓶中加入BDO和Y（OTf）3-乙腈溶液，40 ℃下充分搅拌1 h后于0.01 MPa下抽除乙腈。然后加入AA，装上分水器、冷凝管、温度计，并通N2保护。第一步，升温至120 ℃，压力0.08 MPa，反应2 h；第二步，升温至150 ℃，反应2 h；第三步，拆除分水器、冷凝管、N2保护等，压力0.01 MPa，反应2 h；第四步，升温至180 ℃，反应4 h。反应结束，保持压力冷却至室温，加入三氯甲烷溶解，甲醇沉淀，过滤，真空干燥至恒重。

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类对产物特性黏数的影响

催化剂种类对产物［η］的影响见表1。常用催化剂：对甲苯磺酸（PTSA）、二丁基二月桂酸锡（DBTDL）、氯化亚锡（SnCl2）、钛酸四丁酯（Ti（OC4H9）4） 、乙酸锌（Zn（CH3COO）2） 、三氟甲烷磺酸钪（Sc（OTf）3）、Y（OTf）3对合成聚酯二元醇反应的催化效果。

表1 催化剂种类对产物［η］的影响Table 1 The infuence of catalyst types on intrinsic viscosity(［η］)

由表1可看出，x（AA）=0.012 5%时，从产物特性黏数来看，催化效果高低的顺序为：Y（OTf）3＞ Sc（OTf）3＞ PTSA＞ DBTDL＞ Ti（OC4H9）4＞SnCl2＞ Zn（CH3COO）2。PTSA，DBTDL，SnCl2，Ti（OC4H9）4，Zn（CH3COO）2催化所得产物的［η］均在0.05 dL/g左右，而不加催化剂所得产物的［η］=0.042 7 dL/g，故加入微量的催化剂对缩聚反应的催化效果不明显，但Y（OTf）3和Sc（OTf）3催化所得产物的［η］却在0.2 dL/g以上。这是因为Y（OTf）3和Sc（OTf）3的酯交换活性高，且稀土元素的离子具有多内层空轨道，有较大的配位数和更强的配位能力，通常具有更高的催化活性。而与Sc（OTf）3相比，Y（OTf）3在高温下的催化效果更好，且经济成本更低。以下实验均以Y（OTf）3为催化剂。

2.2 单体配比对产物特性黏数的影响

n（BDO）：n（AA）对产物［η］的影响见图1。由图1可知，随n（BDO）：n（AA）的增加，产物的［η］先增大后减小。n（BDO）：n（AA）=1.5时，［η］达到最大，约为n（BDO）：n（AA）=1时的2倍。由于温度较高，N2气流同时会带出一部分BDO，另外，副反应也可能消耗掉一部分BDO，造成AA与BDO比例失调，不能严格按照化学计量进行反应。因此，选择n（BDO）：n（AA）=1.5。

图1 n（BDO）：n（AA）对产物［η］的影响Fig.1 The infuence ofn(BDO)：n(AA) on［η］.Reaction conditions：Y(OTf)3catalyst dosage 0.012 5%(x)(based on AA moles)；step 1：120 ℃，2 h；step 2，3：150 ℃，2 h，respectively；step 4：180 ℃，4 h.

2.3 Y（OTf）3用量对产物特性黏数的影响

图2为Y（OTf）3催化剂用量对产物［η］的影响。由图2可知，随Y（OTf）3用量的增加，产物的［η］先增大后减小；当催化剂Y（OTf）3的用量为0.012 5%（x）时，［η］达到最大。Y（OTf）3的用量越少，所形成的活性中心也越少，分配到每个活性中心的单体数目就越多，这样聚合而成的产物的相对分子质量也越高，但Y（OTf）3用量过少，也使催化效率有所降低。不加催化剂时，［η］仅为0.042 7 dL/g，加入Y（OTf）3后［η］增大，不到万分之一的用量也可使［η］增加近5倍。Y（OTf）3作为一种缩聚型催化剂，能在用量极少的情况下使体系的［η］达到较大值，说明该催化剂是一种针对该反应的高效催化剂。因此，选择Y（OTf）3用量为0.012 5%（x）。

图2 Y（OTf）3用量对产物［η］的影响Fig.2 The infuence of the amount of Y(OTf)3on［η］.Reaction conditions：n(BDO)：n(AA)=1.5，step 1：120 ℃，2 h；step 2，3：150 ℃，2 h，respectively；step 4：180 ℃，4 h.

2.4 反应温度对产物特性黏数的影响

聚酯二元醇反应升温方式可以采用直线升温或阶梯升温。直线升温方法升温速率快，反应剧烈，大量醇会随缩合水逸出，得到的聚酯相对分子质量较低。阶梯式升温方法可控制醇的损失量，且对分子链的稳步增长十分有利，也有利于制得相对分子质量分布均匀的聚酯二元醇。反应温度对产物［η］的影响见图3。

图3 反应温度对产物［η］的影响Fig.3 The infuence of reaction temperature on［η］.Reaction conditions：n(BDO):n(AA)=1.5，Y(OTf)3catalyst dosage：0.012 5%(x)，step 1，2，3：2 h，respectively，step 4：4 h.(1) Step 1：100 ℃，step 2，3：130 ℃，step 4：160 ℃；(2) Step 1：120 ℃，step 2，3：150 ℃，step 4：180 ℃；(3) Step 1：140 ℃，step 2，3：170 ℃，step 4：200 ℃；(4) Step 1：160 ℃，step 2，3：190 ℃，step 4：220 ℃

由图3可知，120～180 ℃阶梯升温反应得到的产物［η］最大，比100～160 ℃阶梯升温所得产物［η］增加了一倍。随温度的升高，产物［η］有所下降，160～220 ℃所得产物已呈现棕红色光泽。由于 Y（OTf）3具有很高的催化活性，在高温下也易于催化副反应，聚合后期易发生酯交换、氧化等副反应，导致产物的相对分子质量降低。因此，选择120～180 ℃阶梯升温方式。

2.5 反应时间对产物特性黏数的影响

反应时间对产物［η］的影响见图4。由图4可知，反应5 h时所得产物的［η］=0.172 5d L/g，反应7.5 h时所得产物的［η］=0.199 5 dL/g，反应10 h时所得产物的［η］=0.221 9 dL/g，反应12.5 h时所得产物的［η］=0.210 9 dL/g，反应15 h时所得产物的［η］=0.201 0 dL/g。可见，反应时间过短，缩聚反应未完全，所得产物的相对分子质量偏低；反应时间过长会增大副反应发生的概率，或大分子在高温下分解，使得［η］有所下降，产物色泽加深。因此，选择反应时间为10 h。

图4 反应时间对产物［η］的影响Fig.4 The infuence of reaction time on［η］. Polymerization conditions：n(BDO):n(AA)=1.5，Y(OTf)3catalyst dosage 0.012 5%(x) .

2.6 产物结构的表征

产物的1H NMR谱图见图5。由图5可知，在化学位移δ=4.094处出现了与氧原子相连的亚甲基的特征峰，δ=2.316～2.332处出现了与酯基上的羰基相连的亚甲基特征峰，δ=1.641～1.705处出现的多重峰为―CH2CH2CH2CH2―中两端都与亚甲基相连的亚甲基的特征峰。

产物的FTIR谱图见图6。由图6可知，3 446 cm-1处出现的吸收峰归属于H―O键的伸缩振动；1 731，1 258，1 166 cm-1处出现了典型的酯基伸缩振动吸收峰；2 959，2 876 cm-1处出现了CH2的伸缩振动吸收峰；736 cm-1处出现了连续3个以上CH2相连产生的吸收峰；未发现双键特征吸收峰，表明几乎没有副反应发生。

1H NMR和FTIR表征结果显示，所合成的产物为PBAG。

图5 产物的1H NMR谱图Fig.51H NMR spectrum of the product.Reaction conditions：n(BDO):n(AA)=1.5 ，Y(OTf)3catalyst dosage 0.0125%(x)，by step-heating in 120-180 ℃ for 10 h.

图6 产物的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectrum of the product.Reaction conditions referred to Fig.5.

2.7 PBAG的热分析

PBAG的DSC曲线见图7。

图7 PBAG的DSC谱图Fig.7 DSC curves of PBAG.Reaction conditions referred to Fig.5.

由图7可知，升温过程中出现了一个熔融峰，起始熔融温度为43.9 ℃，终止熔融温度为57.7 ℃，峰顶对应的熔融温度为54.5 ℃，吸收热量为54.21 J/g；降温过程中出现了一个结晶峰，结晶温度为28.7 ℃，放出热量为74.77 J/g。

PBAG的TG和DTG曲线见图8。由图8可知，起始分解温度为316.2 ℃，失重50%时的温度为456.2 ℃，最大失重速率温度为468 ℃，终止分解温度为532.2 ℃。

图8 PBAG的TG和DTG曲线Fig.8 TG and DTG curves of PBAG.Reaction conditions referred to Fig.5.

3 结论

1）PBAG的优化合成工艺条件为：n（BDO）:n（AA）=1.5，Y（OTf）3催化剂用量为0.012 5%（x）时，120～180 ℃阶梯升温反应10 h。所得PBAG的熔融温度为54.5 ℃，结晶温度为28.7 ℃；起始分解温度为316.2 ℃，失重50%时的温度为456.2 ℃。

2）Y（OTf）3是酯化、缩聚反应的一种高效催化剂，用量仅为0.012 5%（x）时催化所得PBAG的特性黏数可达0.221 9 dL/g；相同反应条件下，PTSA，DBTDL，SnCl2，Ti（OC4H9）4，Zn（CH3COO）2催化所得PBAG的特性黏数均在0.05 dL/g左右。

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（编辑 杨天予）

Process optimization of polyester glycol with trace yttrium trifluoromethanesulfonate as catalyst

Luo Yumei1，Ye Zhongbin1，Liang Bing2，Qiu Minghao3，Yan Cong3
（1. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2. State Key Laboratory of Polymer Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu Sichuan 610065，China；3. College of Material Science and Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China）

Process optimization of poly(butylenes adipate) glycol (PBAG) with trace yttrium trifluoromethanesulfonate (Y(OTf)3) as catalyst by step-heating below 220 ℃ was studied. The infuence of types and amount of catalyst，monomer mole ratio，reaction temperature and reaction time on intrinsic viscosity were discussed. Structure of the product was characterized by FTIR and1H NMR. Thermal behavior of the product was studied by DSC，TG and DTG. Results showed that the intrinsic viscosity of the product was 0.221 9 dL/g whenn(1，4-butanediol，BDO)：n(acrylic acid，AA) 1.5 and the usage of Y(OTf)3was 0.012 5%(based on AA moles) by step-heating in 120-180℃ for 10 h. Melting point of PBAG was 54.5 ℃，and crystallization point was 28.7 ℃. The initial thermal decomposition temperature of PBAG was 316.2 ℃，and ffty-percent weight-loss temperature was 456.2 ℃.

trace；yttrium trifluoromethanesulfonate；polyester glycol；step-heating；intrinsic viscosity

1000 - 8144（2016）02 - 0216 - 05

TQ 323.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.016

2015 - 09 - 18；［修改稿日期］2015 - 10 - 29。

罗玉梅（1981―），女，重庆市人，博士生，电话 028 - 83037415，电邮 luoyumei453@163.com。联系人：叶仲斌，电话 028 -83037301，电邮 zbysciemail@163.com。

四川省教育厅科技基金资助项目（15ZB0059）；四川省高等学校油气田材料重点实验室项目（x151514kcl14）。