结构导向剂在分子筛合成中的应用研究进展

杜钰珏，袁志庆，王仰东，何文军，王传明，杨为民

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

结构导向剂在分子筛合成中的应用研究进展

杜钰珏，袁志庆，王仰东，何文军，王传明，杨为民

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

结构导向剂在分子筛合成过程中扮演着重要角色，是合成特定结构分子筛的关键。以合成新结构分子筛和优化工业分子筛合成方法为目的， 主要针对结构导向剂的结构与合成分子筛结构之间的关系、结构导向剂在新结构分子筛合成中的应用，以及结构导向剂与分子筛相互作用机制的理论模拟计算等方面进行了综述；指出理性设计筛选结构导向剂是开发新结构分子筛的发展方向。

分子筛合成；结构导向剂；结构导向作用

分子筛是一类由TO4四面体（T=Si，Al，P等）通过共用氧原子相互连接成骨架结构，并具有均匀有序孔道的晶态多孔材料［1］。独特的微孔结构特性使得分子筛具有良好的离子交换、吸附分离和择形催化等多种功能，在石油化工、煤化工和精细化工等领域得到了广泛应用。在石油化工领域，目前已经成功应用的分子筛包括Y沸石、ZSM-5、Beta沸石、丝光沸石、MCM-22、SAPO-34、A型沸石等。其中，Y沸石是催化裂化和加氢裂化催化剂的主要活性成分［2-3］；ZSM-5广泛应用于甲苯择形歧化制备对二甲苯以及烯烃催化裂解等重要的反应过程［4-8］；SAPO-34是一类磷铝酸盐型分子筛，在甲醇制低碳烯烃反应中表现出优异的催化性能［9-10］；A型沸石则被广泛应用于石油裂解气、烯烃、炼厂气和油田气的干燥，也是化工、医药等领域的工业用干燥剂。

不同结构的分子筛之所以会对特定的反应表现出不同的催化性能，主要是由其孔道大小、形状、维数、走向以及组成等因素决定的，即：1）分子筛骨架元素的种类和分布决定了分子筛的酸强度和酸密度；2）孔道的尺寸、有效形状和取向影响了分子在孔道中的扩散、吸附和解吸行为，以及反应物、中间体、过渡态和产物的择形性；3）分子筛形貌、内外表面的结构与性质、杂原子取代程度等影响催化活性中心的多样性与可调变性。

分子筛具有3类常见结构：三维交叉孔道结构、一维直孔道结构和笼状结构［11-12］。随着相关科学理论与技术及研究方法的发展，人们对新分子筛合成与应用的研究不断拓展和深入。截至2015年8月，国际分子筛协会收录的分子筛种类已多达229种［13］。为了进一步提高分子筛的催化性能，合成出了超大微孔、手性、二维层状等分子筛材料。因此，如何以功能为导向，定向合成出具有特殊孔道结构的分子筛已成为科学家和工业界不断追求的目标。

合成分子筛最常用的方法是水热或溶剂热合成法［14-15］。在影响水热法合成分子筛的众多因素中，结构导向剂对最终分子筛的孔道结构起决定性作用。有机结构导向剂是制备高硅铝比分子筛的必要条件之一，并有超过200种分子筛是通过有机结构导向剂合成的［16］。与传统的造孔方式，如蒸汽、酸碱刻蚀、化学处理等相比，使用结构导向剂，尤其是使用较大的有机分子作为结构导向剂的软模板法可以更好地控制分子筛的孔道形貌、硅铝比及其分布［17-31］。虽然结构导向剂已广泛用于分子筛的合成，但仍然存在改进的空间，例如如何改进分子筛以使其兼顾大孔径与结构导向剂易于除去的特点、如何导向合成多级孔道、结构导向剂的环境友好及成本问题等。为了回答上述问题，需要理解结构导向剂的作用机制，迄今为止，结构导向剂在分子筛合成过程中的作用机制还有待深入研究。从机理上讲，目前认为结构导向剂与分子筛是“钥匙与孔”的关系，通过模板作用、结构导向作用、空间填充作用等，在结构导向剂周围根据其形貌及电荷分布成核并生长形成分子筛。

本文概括了结构导向剂对合成分子筛结构的影响，并介绍了近几年合成的若干新型结构导向剂，以及理论模拟在结构导向剂的预测中所起的作用。

1 有机结构导向剂对分子筛结构的影响

在20世纪60年代以前，美国的Linde公司、UCC公司、Mobil公司等模拟天然沸石的生成条件，利用水热合成技术，研究和开发出了一系列低硅铝比的人工沸石分子筛（如经典的A型、X型和Y型沸石）［32-34］。从1960年开始，以有机胺为代表的有机结构导向剂出现在分子筛的合成体系中，有机胺作为结构导向剂有以下明显的优点［14］：1）有机胺容易季胺化形成带正电的季铵阳离子，带正电的季铵阳离子更容易与带负电的沸石骨架匹配，从而起到结构导向的作用；2）残留在沸石骨架中的有机胺很容易通过焙烧的方式除去。有机胺（或季铵阳离子）的作用是在凝胶或液相成核过程中，以结构导向剂分子为核心组织，TO4四面体在其周围形成特定的几何构型，从而形成某种特定骨架结构（如图1所示［35］）。因此，对于可以同时充当电荷平衡阳离子的结构导向剂（如季铵盐），这些有机客体物种对沸石骨架的电荷密度起到了限制作用，进而导致产物的硅铝比增大（因为仅有骨架Al位置是电负性的）。大多数高硅分子筛（硅铝比大于5）必须通过有机结构导向剂合成，最后通过焙烧去除孔道内的结构导向剂。同样，对于磷酸铝类（AlPO4-n）分子筛而言，他们的合成通常也需要有机结构导向剂的参与［1，17，36-37］。

1.1 有机结构导向剂与分子筛孔道结构的关系

为微孔骨架结构的生成提供结构导向作用的有机胺类或季铵阳离子结构导向剂的种类繁多，大小或构型多变，在合成反应中，所起的作用也不尽相同。选择合适的结构导向剂可直接影响分子筛特定的次级结构单元的形成，而这些特定的次级结构单元又直接决定了分子筛的骨架和孔道拓扑结构［38］，进而影响整个分子筛的晶化过程。一般而言，结构导向剂与微孔骨架结构之间的关系大致可分为3种情况：

1）一种结构导向剂可以合成出多种分子筛［39-41］。例如：四甲基铵根离子（TMA+）易导向生成含有SOD笼、四元环和双四元环型分子筛；四乙基铵根离子（TEA+）易导向生成含有双三元环型分子筛；四丙基铵根离子（TPA+）和四丁基铵根离子（TBA+）分别易生成含有五元环和双五元环的分子筛；哌啶易导向生成ERI和MTN型分子筛；吡咯烷易导向生成MTT，FER，DOH型分子筛，这充分说明了不同的凝胶化学条件对有机客体分子或离子的结构导向作用影响很大。这可能是由于有些有机分子的体积较大、柔性较大，在成核过程中受到不同凝胶条件的作用发生了不同程度的形变，从而导向了不同结构的分子筛（如图2所示［42］）。

2）不同结构导向剂可以合成出同一种分子筛。当几种结构导向剂具有相似的体积大小、形状、酸碱度等物理化学性质时，它们会将硅铝酸胶体导向某一特定结构。例如：二乙胺、乙二胺和丁胺都能合成TON型分子筛。然而有时候，不同大小、不同形状、不同结构的结构导向剂也可以导向同一种分子筛。例如：有30种不同类型的结构导向剂可以导向生成CHA型分子筛，体积最小的是异丙胺，体积最大的是N，N，N-三甲基-1-金刚烷。对于这种情况，结构导向剂可被想象成空间填充物，在反应体系中有机客体分子或离子进入分子筛的孔道中，最大程度地稳定分子筛的内表面，提高了主客体骨架的热力学稳定性，而对分子筛结构的形成在细节上并无至关重要的贡献。

3）目前，极少量分子筛是在有限的结构导向剂，甚至是唯一与之相匹配的结构导向剂作用下才能合成，如三季铵C18H36N+阳离子的几何构型大小正好与ZSM-18的笼大小匹配，且C18H36N+的三重旋转轴正好适合ZSM-18笼的生成。这种情况适用于有机客体分子与无机主体骨架之间具有相当紧凑完美的几何和电子构型的匹配，但这种情况非常少见。

图1 有机结构导向剂作用下的硅酸盐凝胶成核和晶体生成过程［35］Fig.1 Mechanism of the crystal growth in the synthesis of zeolite with a structure directing agent［35］.

图2 一种结构导向剂分子在不同硅铝比条件下合成的不同类型的分子筛结构［42］Fig.2 Infuence of diferent silica-alumina ratio(SAR) on the structure of zeolites using a structure directing agent［42］.

除了上述3种对应关系外，总体上，结构导向剂的大小、结构形状及疏水性和酸碱性等性质，甚至结构导向剂的用量等条件都将直接影响合成分子筛的结构和孔性能。

关于结构导向剂分子大小与合成的分子筛微孔结构之间的关系，Zones等［43］认为结构导向剂的大小与产物之间呈金字塔的关系，塔底是小分子结构导向剂（如TMA+），能得到的晶化产物种类较多；越往塔顶方向，结构导向剂分子越大（如TBA+等），可能得到的晶化产物种类就越少。然而这些很少的产物一旦完全成核晶化往往能够得到新结构分子筛。Willhammar等［44］将合成具有大微孔的ZSM-12分子筛的结构导向剂和中微孔ZSM-5分子筛的结构导向剂结合，可以合成同时具有大微孔和中微孔的新型分子筛ITQ-39（如图3所示）。

图3 具有中微孔和大微孔结构的ITQ-39分子筛［44］Fig.3 Synthesis and structure of zeolite ITQ-39A with multi-kinds of micropores［44］.

当结构导向剂分子较小时，往往会合成小的笼状结构的沸石，沸石中的笼结构由于孔口直径太小不能让客体分子进入；当结构导向剂分子的尺寸增大时，则会形成一维孔道结构的沸石，当结构导向剂分子继续增大且结构导向剂与沸石骨架间存在较强的非共价键作用时，则能够合成出开放骨架结构的沸石。根据上述结论，合成出了体积较大的单环或多环的季铵离子结构导向剂，并采用这些结构导向剂晶化合成出了大孔径的沸石SSZ-35，SSZ-36，SSZ-39等［43，45-46］，特别是SSZ-35具有十元环和十八元环交替连接的一维直孔道，这样的大孔分子筛可允许大分子（分子直径大于0.8 nm）在其孔道内自由扩散，因此被用作有机反应中的催化剂和吸附剂，并在药物化学、精细化工和石油化工等领域有着广阔的应用前景。

此外，有机结构导向剂的疏水性能也将影响分子筛合成的成核过程［47］。这是因为两亲性的结构导向剂能同时与溶剂和硅酸盐原料相互作用，即在结晶过程中，有机结构导向剂的亲水基团（通常是胺基）与硅源表面的硅羟基Si―OH和水形成氢键，而结构导向剂的疏水基团则填充在未完全结晶的初级单元的孔隙中，这些初级单元再相互连接，逐渐长成晶体。对于全硅或高硅分子筛，由于连接相邻四面体的硅羟基Si―OH的缺陷较少，一般具有良好的疏水性能，因此它们的合成往往要求结构导向剂分子具有适宜的疏水性。而磷酸盐分子筛的骨架为电中性，具有适中的亲水性，因此结构导向剂分子具有适当的亲水性会使合成效果更佳。

结构导向剂用量对分子筛形貌也会产生一定的影响。通过对ZSM-5分子筛的合成发现，当结构导向剂用量较小时，分子筛为晶面较好的单个立方体形晶粒，粒径较大，结晶度较高。结构导向剂用量增大时，生长的分子筛晶粒表面粗糙，单个晶粒沿着晶面长大成球形，晶粒较小［48］。这是因为结构导向剂用量较多时，阳离子表面活性剂胶束浓度较高，易与硅酸根阴离子聚合，容易形成大量晶核，且晶核迅速生长，急剧降低了溶液的过饱和度，缩短了晶核长大的时间，所以晶粒较小。

1.2 分子筛合成中的其他影响因素

除有机结构导向剂分子的大小、形状及疏水性能外，硅源、铝源等合成原料的组成和配比等因素也会影响分子筛晶化产物的结构。一般来讲，硅铝比大于50的沸石倾向于形成一维平行孔道体系的分子筛，而当硅原子被取代程度增加时，那些具有更低硅铝比的结构往往伴随着大笼和多维交叉孔道的生成［43］（如图4所示）。

图4 原料中硅铝比的大小对合成分子筛结构的影响［43］Fig.4 Infuence of SAR in raw materials on the structures of zeolites［43］.

此外，分子筛的骨架密度与分子筛孔道结构之间也存在一定的关系。1989年，Bnmner等［49］通过理论计算研究了纯硅分子筛中骨架密度与3-和4-元环个数的关系，发现低骨架密度会产生大的微孔体积，从而倾向于生成含有大量3-和4-元环结构的分子筛。然而，3-和4-元环孔道分子筛没有5-和6-元环稳定，因此，在合成高硅甚至硅铝多孔分子筛时，要尽量避免生成低骨架密度和高孔道体积的分子筛。根据理论研究结果及纯锗酸盐含有双4元环（D4R）笼的事实，人们发现Ge的加入有利于形成D4R笼，当D4R笼中引入超过3个Ge原子时，可有效提高这些结构单元的稳定性［50］。Ge―O―Ge或Si―O―Ge的键角比Si―O―Si的键角更能稳定D4R笼和双3元环笼（如图5所示）。有趣的是，在所有合成条件中，Ge原子的加入使得分子筛的孔径达到了最大，甚至可以达到介孔的程度［51-54］。

图5 D4R笼中Si―O―Si（a），Ge―O―Si（b），Ge―O―Ge（c）键角与能量稳定性的关系Fig.5 Relationships between the bond angles and the energy stabilities of Si―O―Si(a)，Ge―O―Si(b) and Ge―O―Ge(c) in D4R cage.

2 新型结构导向剂及相应的分子筛合成方法

研究者关心的一个问题就是如何提高分子筛的硅铝比。一般来说，提高分子筛硅铝比的直接办法是提高结构导向剂的体积/电荷比，这就需要制备体积较大的结构导向剂。但随之而来的问题是，如果结构导向剂的体积较大，在分子筛成型后就较难除去。基于这样的考虑，Corma等［55］在2004年提出了一种新的结构导向策略（如图6所示），两个苯胺的芳香类衍生物，通过π-π键相互作用可以进行超分子自组装。由于π-π键相互作用的距离要比C―C键长得多，因此这一超分子的体积巨大。利用这一手段，他们合成出了高硅铝比的A型沸石。通过这种自组装的方式构建结构导向剂，原则上可以构建体积/电荷比很大的有机铵离子基团，合成具有较大孔道的疏水性高硅LTA分子筛。同时，在分子筛合成之后，超分子可以解离成单体从分子筛中脱除，形成小孔径大空穴的高硅或全硅分子筛。基于相同的技术及结构导向剂，Corma研究小组在2014年合成了具有良好晶相的STA-6型SAPO分子筛［56］。这一分子筛具有非常优异的硅分散性，避免了硅的团聚。Gomez-Hortiguela等［57-60］研究了苄基吡咯烷-甲醇分子自组装导向合成AFI型分子筛，通过理论计算结合实验，指出在4种可能的组装方式中只有以S，S-反式的方式组装的超分子有能力诱导分子筛的合成。他们通过比较苄基吡咯烷和苄基吡咯烷-甲醇的水溶液在AFI分子筛中的聚合行为，指出虽然两种分子都有在水溶液中形成高聚物的趋势，但后者更倾向于在AFI分子筛的孔道中形成双体，并在理论上提出了一种可能的双体诱导分子筛合成机理。他们最近又通过实验与理论相结合的方式发现了麻黄素［61］和1，3-二苯基胺［62］等通过自主装可以诱导一维分子筛的合成。总体来说，通过芳香族化合物的自主装合成具有大空穴、高硅铝比的分子筛具有广阔的应用前景和研究价值。

2010年，Corma研究小组［63］提出了一种新的利用结构导向剂合成分子筛的思路。他们利用整体显电中性的超强碱磷氰（如图7所示）作为模块，通过不同的合成手段，像搭积木一样将若干个磷氰单体合成为他们所需要的结构和形状，从而可以在一种分子筛中合成大小不一的孔径并使之相连，如钠钙沸石。该研究小组利用四烷基磷取代季铵盐，在近几年合成了一系列具有类似大小孔穴相连结构的ITQ型分子筛［64-68］。由于传统的季铵盐结构导向剂在高温碱性水溶液中会发生霍夫曼降解反应，而四烷基磷并不会发生此类反应，因此使用四烷基磷作为结构导向剂有望在更为苛刻的条件下使用，使得可生成分子筛的可能性大大增加。

White等［69］在2011年发现，从糖基生物质中提取出来的高比表面积的含碳物质具备了硬结构导向剂的要求。例如：在含氮的卵清蛋白存在下，葡萄糖经过水热碳化，可得到高容量、分层的多孔含氮碳质平板（NDCs）。White研究小组在2014年用它成功合成了具有介孔孔道的ZSM-5分子筛（如图8所示）［70］，其中，（1）和（2）为由生物质延生出来的NDC结构导向剂，（3）为经过浸渍和水合处理的NDC/TPAOH（TPAOH为四丙基氢氧化铵）结构导向剂合成的介孔分子筛，（4）为通过煅烧去除结构导向剂后的介孔分子筛。这种结构导向剂价格便宜，同时生成的分子筛比表面积较高，孔径在12～16 nm。

Zhu等［71］在2014年使用了非表面活性剂PDADMA高分子作为结构导向剂合成了介孔分子筛Beta-MS。由于是非表面活性剂，高分子之间并不会自组装形成胶体，因此这种表面活性剂基本上只是作为造孔剂而不是真正意义上的结构导向剂。由于分子筛合成不受结构导向剂聚合的影响，因此可以合成晶态较好的分子筛，孔体积达到0.89 cm3/ g，而孔径则可在4～10 nm之间变化，且这种高分子简单易得、价格低廉，具有很大的研究空间。

图6 自组装超分子作为结构导向剂合成的LTA分子筛［55］Fig.6 LTA zeolite synthesized with a self-assembly supramolecular structure directing agent［55］.

图7 利用磷氰作为模块化结构导向剂合成分子筛［63］Fig.7 Synthesis of zeolites with phosphazenes as module structure directing agent［63］.

图8 由含氮碳质平板结构导向剂合成的介孔分子筛（如ZSM-5）Fig.8 Synthesis of mesoporous zeolites(e.g.，ZSM-5). Based on (1) and (2) biomass-derived NDC monolithic templates，followed by (3) NDC/TPAOH-zeolite preparation via impregnation and hydrothermal treatment，and (4) template removal via calcination to produce the templated mesoporous zeolite.NDC：N-doped carbonaceous monoliths；TPAOH：tetrapropyl ammonium hydroxide.

3 理论模拟辅助设计分子筛

到目前为止，为了合成特殊目标的分子筛结构，科学家们主要是依靠试错的方法来筛选合适的结构导向剂［43］。虽然有一些理论工作致力于预测可能的结构导向剂来合成目标分子筛，但大多数情况下预测的结构导向剂分子结构复杂，根据现有的手段合成难度很大［72-73］。2013年，Pophale等［74］提出了一种新的理论预测方法，该方法是基于遗传算法和现有的合成方法进行预测的。对于任意给定目标分子筛，首先随机提供一系列可以合成的有机物（第一代），根据作者定义的打分机制对这一系列有机物进行打分，得分最高的一个或几个有机物（优胜产物）将“遗传”到下一代并进行“变异”。这一变异的过程是从预先定义好的化学反应库中搜寻对应于优胜产物的可能进行的化学反应，作用于优胜产物中得到的新的产物。另外也有一定几率允许随机回溯一步化学反应（回到上一代反应物），或随机产生一个新的有机物，以此增加筛选范围。经过几代循环，最终得分最高的有机物就是预测的对应于目标分子筛的可能的结构导向剂。

Davis研究小组［73］在2014年用实验验证了这一理论方法预测的可行性。利用该方法，将纯硅分子筛HPM-1作为目标分子筛，通过几次遗传算法的迭代，最终预测了6种可能的结构导向剂，其中有两种结构导向剂成功合成出目标产物。但同时作者也指出，在合成出目标分子筛的同时，也得到了其他的副产物。总体来说，这一方法为理论预测提供了新的思路和广阔的研究空间。虽然运用第一性原理方法模拟研究分子筛合成过程的动力学演变具有较大的挑战，但仍有一些研究者对分子筛孔道结构与结构导向剂之间的相互作用进行了探索，对结构导向剂与分子筛结构的匹配关系给出了理论上的一些解释。

Burton等［75-76］发现，刚性主体的结构导向剂可以合成具有大孔结构的分子筛。Willhammar等［44］发现，含有锯齿形支链结构的结构导向剂由于内在的柔性，使其容易合成中孔结构的分子筛。依据这两个发现，最近Corma研究小组通过经验力场和DFT结合的方式模拟研究了1，1-二丙基-4-（1-丙基吡咯烷基）-哌啶铵根离子（SDAPr）和1-乙基-4-（1-乙基吡咯烷基）-1-丙基哌啶铵根离子（SDAEt）结构导向剂对MFI和ITQ-39分子筛合成的影响［77］。他们模拟筛选出了两种结构导向剂分别在两种分子筛中的稳定构型，并运用DFT计算了结构导向剂分子的稳定化能。他们指出，由于SDAPr和 MFI的孔道结构均为直线型，而SDAEt和ITQ-39均为锯齿形，因此这两种组合均有比较高的稳定化能，而这也符合实验结果。

Ruette研究小组［78］在2015年研究了TPA和TBA结构导向剂分子对MFI和MEL分子筛合成的影响。他们指出，影响合成的一个重要因素是结构导向剂分子的骨架形成非线性结构的难易程度。根据研究结果，TPA分子比TBA分子更易形成非线性结构，因此，使用TPA更易合成MFI分子筛，而使用TBA更易合成MEL分子筛。另外，虽然决定分子筛合成的主要因素是分子筛与结构导向剂分子之间的相互作用，但结构导向剂分子之间的相互作用也会影响分子筛的形貌。他们指出，由于TPA分子之间的排斥能较小，因此更易在短时间内聚合成大分子，合成MFI分子筛，但他们同时并未排除溶液中的OH-辅助结构导向剂分子聚合的可能。

4 结语

超大孔结构分子筛、含有过渡金属的杂原子分子筛及手性结构分子筛的设计成功，带给我们许多新的启示。通过对有机结构导向剂的形状大小等的定量分析及酸碱性、疏水性的定性分析，同时考虑骨架密度及骨架电荷密度与分子筛电荷密度匹配等因素，结合具体的合成中的凝胶化学条件，相信在不久的将来，将在分子筛催化材料的理性设计筛选方面取得较大的进展。

然而，值得注意的一点是，虽然不断发现新型结构的分子筛具有科学上的理论意义，而将已知结构的分子筛进行大规模生产利用则具有更为重要的实际应用价值。尽管已知结构的分子筛种类已达到200多种，但至今为止被大规模工业生产应用的只有丝光沸石、ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、SAPO-34、SAPO-11、A型、X型与Y型沸石、Beta、CHA等20多种。因此，如何降低大多数已知结构的分子筛合成成本、以及减少合成废物对环境的污染等，也是亟待解决的问题。

［1］Flanigen E M. Studies in surface science and catalysis［M］. Amsterdam：Elsevier，991，58：13 - 34.

［2］Scherzer J. Designing FCC catalysts with high-silica Y zeolites［J］. Appl Catal，1991，75（1）：1 - 32.

［3］Qin Zhengxing，Shen Baojian，Yu Zhiwu，et al. A defect-based strategy for the preparation of mesoporous zeolite Y for high-performance catalytic cracking［J］. J Catal，2013，298：102 - 111.

［4］Arsenova-Härtel N，Bludau H，Schumacher R，et al. Catalytic and sorption studies related to theparaselectivity in the ethylbenzene disproportionation over H-ZSM-5 catalysts［J］. JCatal，2000，191（2）：326 - 331.

［5］Hu Hualei，Zhang Qunfeng，Cen Jie，et al. High suppression of the formation of ethylbenzene in benzene alkylation with methanol over ZSM-5 catalyst modifed by platinum［J］. Catal Commun，2014，57：129 - 133.

［6］Olsbye U，Svelle S，Björgen M，et al. Conversion of methanol to hydrocarbons： How zeolite cavity and pore size controls product selectivity［J］. Angew Chem，Int Ed，2012，51（24）：5810 - 5831.

［7］Young L B，Butter S A，Kaeding W W. Shape selective reactions with zeolite catalysts：Ⅲ. Selectivity in xylene isomerization，toluene-methanol alkylation，and toluene disproportionation over ZSM-5 zeolite catalysts［J］. J Catal，1982，76（2）：418 - 432.

［8］Kaeding W W，Chu C，Young L B， et al. Shape-selective reactions with zeolite catalysts：Ⅱ. Selective disproportionation of toluene to produce benzene andp-xylene［J］. J Catal，1981，69（2）：392 - 398.

［9］Marchi A J，Froment G F. Catalytic conversion of methanol to light alkenes on SAPO molecular sieves［J］. Appl Catal，1991，71（1）：139 - 152.

［10］Hereijgers B P C，Bleken F，Nilsen M H，et al. Product shape selectivity dominates the Methanol-to-Olefins（MTO）reaction over H-SAPO-34 catalysts［J］. J Catal，2009，264（1）：77 - 87.

［11］Baerlocher C，McCusker L B，Olson D H. Atlas of zeolites framework types［M］. 6th ed. Amsterdam：Elsevier，2007.

［12］Beerdsen E，Dubbeldam D，Smit B. Loading dependence of the diffusion coefficient of methane in nanoporous materials［J］. J Phys Chem B，2006，110（45）：22754 - 22772.

［13］Li Yi，Yu Jihong. New stories of zeolite structures：Their descriptions，determinations，predictions，and evaluations［J］. Chem Rev，2014，114（14）：7268 - 7316.

［14］Davis M E， Lobo R F. Zeolite and molecular sieve synthesis［J］. Chem Mater，1992，4（4）：756 - 768.

［15］Davis M E. Zeolites and molecular sieves：Not just ordinary catalysts［J］. Ind Eng Chem Res， 991，30（8）：1675 -1683.

［16］Meng Xiangju，Xiao Fengshou. Green Routes for synthesis of zeolites［J］. Chem Rev，2014，114（2）：1521 - 1543.

［17］Szostak R. Molecular sieves：Principles of synthesis and identifcation［M］. 2nd ed. London：Blackie Academic & Professional，1998：62.

［18］Wang H，Pinnavaia T J. MFI zeolite with small and uniform intracrystal mesopores［J］. Angew Chem，Int Ed，2006，45（45）：7603 - 7606.

［19］Sun Y，Prins R. Hydrodesulfurization of 4，6-dimethyldibenzothiophene over noble metals supported on mesoporous zeolites［J］. Angew Chem，Int Ed，2008，47（44）：8478 - 8481.

［20］Park D H，Kim S S，Wang H，et al. Selective petroleum refining over a zeolite catalyst with small intracrystal mesopores［J］. Angew Chem，Int Ed，2009，121（41）：7781 -7784.

［21］Chen Lihua，Li Xiaoyun，Tian Ge，et al. Highly stable and reusable multimodal zeolite TS-1 based catalysts with hierarchically interconnected three-level micro- meso- macroporous structure［J］. Angew Chem， Int Ed，2011，50（47）：11156 - 11161.

［22］Zhou Xiaoxia，Chen Hangrong，Zhu Yan，et al. Dual-mesoporous ZSM-5 zeolite with highly b-axis-oriented large mesopore channels for the production of benzoin ethyl ether［J］. Chem Eur J，2013，19（30）：10017 - 10023.

［23］Na K，Choi M，Park W，et al. Pillared MFI zeolite nanosheets of a single-unit-cell thickness［J］. J Am Chem Soc，2010， 32（12）：4169 - 4177.

［24］Fu Wenqian，Zhang Lei，Tang Tiandi，et al. Extraordinarily high activity in the hydrodesulfurization of 4，6-dimethyldibenzothiophene over Pd supported on mesoporous zeolite Y［J］. J Am Chem Soc，2011，133（39）： 5346 - 15349.

［24］Liu Fujian，Willhammar T，Wang Liang，et al. ZSM-5 zeolite single crystals with b-axis-aligned mesoporous channels as an efcient catalyst for conversion of bulky organic molecules［J］. J Am Chem Soc，2012，134（10）：4557 - 4560.

［26］Seo Y，Lee S，Jo C，et al. Microporous aluminophosphate nanosheets and their nanomorphic zeolite analogues tailored by hierarchical structure-directing amines［J］. J Am Chem Soc，2013，135（24）：8806 - 809.

［27］Liu Jinyu，Wang Jingui，Li Na，et al. Polyelectrolyte―Surfactant complex as a template for the synthesis of zeolites with intracrystalline mesopores［J］. Langmuir，2012，28（23）：8600 - 8607.

［28］Choi M，Cho H S，Srivastava R，et al. Amphiphilic organosilane-directed synthesis of crystalline zeolite with tunable mesoporosity［J］. Nat Mater，2006，5：718 - 723.

［29］Srivastava R，Choi M，Ryoo R. Mesoporous materials with zeolite framework： Remarkable effect of the hierarchical structure for retardation of catalyst deactivation［J］. Chem Commun，2006，43：4489 - 4491.

［30］Reichinger M，Schmidt W，Narkhede V V，et al. Ordered mesoporous materials with MFI structured microporous walls-synthesis and proof of wall microporosity［J］. Microporous Mesoporous Mater，2012，164：21 - 31.

［31］Kim J，Choi M，Ryoo R. Efect of mesoporosity against the deactivation of MFI zeolite catalyst during the Methanol-to-Hydrocarbon conversion process［J］. J Catal，2010，269（1）：219 - 228.

［32］Milton R M. Molecular sieve adsorbents：US2882244［P］. 1959-04-14.

［33］Barrer R M，Denny P J. Hydrothermal chemistry of the silicates：Part IX. Nitrogenous aluminosilicates［J］. J Chem Soc，1961：971 - 982.

［34］Kerr G T，Kokotailo G T. Sodium zeolite ZK-4，A new synthetic crystalline aluminosilicate［J］. J Am Chem Soc，1961，83（22）：4675 - 4675.

［35］Burkett S L，Davis M E. Mechanism of structure direction in the synthesis of Si-ZSM-5：An investigation by intermolecular1H-29Si CP MAS NMR［J］. J Phys Chem，1994，98（17）：4647-4653.

［36］Flanigen E M，Patton R L，Wilson S T. Structural，synthetic and physicochemical concepts in aluminophosphate-based molecular sieves［M］. Amsterdam：Elsevier：1988，37：13 -28.

［37］Livage J. Sol-gel chemistry and molecular sieve synthesis［M］. Amsterdam：Elsevier：1994，85：1 - 42.

［38］Corma A，Davis M E. Issues in the synthesis of crystalline molecular sieves： Towards the crystallization of low framework-density structures［J］. Chem Phys Chem，2004，5（3）：304 - 313.

［39］Lok B M，Cannan T R，Messina C A. The role of organic molecules in molecular sieve synthesis［J］. Zeolites，1983，3（4）：282-291.

［40］Moretti E，Contessa S，Padovan M. Zeolite synthesis in the presence of organic components［J］. Chim Ind（Milan，Italy），1985，67（2）：21 - 34.

［41］Kubota Y，Helmkamp M M，Zones S I，et al. Properties of organic cations that lead to the structure-direction of high-silica molecular sieves［J］. Microporous Mater，1996，6（4）：213 - 229.

［42］Burton A W，Lee G S，Zones S I. Phase selectivity in the syntheses of cage-based zeolite structures：An investigation of thermodynamic interactions between zeolite hosts and structure directing agents by molecular modeling［J］. Microporous Mesoporous Mater，2006，90（1）：129-144.

［43］Zones S I，Nakagawa Y，Lee G S，et al. Searching for new high silica zeolites through a synergy of organic templates and novel inorganic conditions［J］. Microporous Mesoporous Mater，1998，21（4）：199 - 211.

［44］Willhammar T，Sun J，Wan W，et al. Structure and catalytic properties of the most complex intergrown zeolite ITQ-39 determined by electron crystallography［J］. Nat Chem，2012，4：188 - 194.

［45］Wagner P， Nakagawa Y，Lee G S，et al. Guest/host relationships in the synthesis of the novel cage-based zeolites SSZ-35， SSZ-36， and SSZ-39［J］. J Am Chem Soc，2000，122（2）：263 - 273.

［46］Zones S I，Nakagawa Y，Yuen L T，et al. Guest/host interactions in high silica zeolite synthesis： Tricyclodecanes as template molecule［J］. J Am Chem Soc，1996，118（32）：7558 -7567.

［47］Goretsky A V，Beck L W，Zones S I，et al. Infuence of the hydrophobic character of structure-directing agents for the synthesis of pure-silica zeolites［J］. Microporous Mesoporous Mater，1999，28（3）：387 - 393.

［48］Kamimura Y，Chaikittisilp W，Itabashi K，et al. Critical factors in the seed-assisted synthesis of zeolite Beta and “Green Beta” from OSDA-free Na+-aluminosilicate gels［J］. Chem Asian J，2010，5（10）：2182 - 2191.

［49］Bnmner G O，Meier W M. Framework density distribution of zeolite-type tetrahedral nets［J］. Nature，1989，337：146 -147.

［50］Blasco T，Corma A，Díaz-Cabañas M J，et al. Preferential location of Ge in the double four-membered ring units of ITQ-7 zeolite［J］. J Phys Chem B，2002，106（10）：2634 - 2642.

［51］Corma A，Diaz-Cabanas M J，Jorda J L，et al. High-throughput synthesis and catalytic properties of a molecular sieve with 18- and 10-member rings［J］. Nature，2006，443：842 -845.

［52］Sun J，Bonneau C，Cantin A，et al. The ITQ-37 mesoporous chiral zeolite［J］. Nature，2009，458：1154 - 1157.

［53］Jiang J，Jorda J L，Yu J，et al. Synthesis and structure determination of the hierarchical meso-microporous zeolite ITQ-43［J］. Science，2011，333（6046）：1131 - 1134.

［54］Jiang J，Yu J，Corma A. Zeolithe mit sehr großen Poren als Bindeglied zwischen mikro- und mesoporösen Strukturen［J］. Angew Chem，2010，122（18）：3186 - 3212.

［55］Corma A，Rey F，Rius J，et al. Supramolecular self-assembled molecules as organic directing agent for synthesis of zeolites［J］. Nature，2004，431：287 - 290.

［56］Martinez-Franco R，Cantin A，Moliner M，et al. Synthesis of the small pore silicoaluminophosphate STA-6 by using supramolecular self-assembled organic structure directing agents［J］. Chem Mater，2014，26（15）：4346 - 4353.

［57］Gomez-Hortiguela L，Cora F，Catlow C R A，et al. Computational study of a chiral supramolecular arrangement of organic structure directing molecules for the AFI structure［J］. Phys Chem Chem Phys，2006，8（4）：486 - 493.

［58］Gómez-Hortigüela L，Corà F，Catlow C R A，et al. Computational study of the structure-directing efect of benzylpyrrolidine and its fuorinated derivatives in the synthesis of the aluminophosphate AlPO-5［J］. J Am Chem Soc，2004，126（38）：12097 - 12102.

［59］Gómez-Hortigüela L，López-Arbeloa F，Corà F，et al. Supramolecular chemistry in the structure direction of microporous materials from aromatic structure-directing agents［J］. J Am Chem Soc，2008，130（40）：13274 - 13284.

［60］Gómez-Hortigüela L，López-Arbeloa F，Pérez-Pariente J. Aggregation behavior of （S）-（-）-N-benzylpyrrolidine-2-methanol in the synthesis of the AFI structure in the presence of dopants［J］. Microporous Mesoporous Mater，2009，119（1）：299 - 305.

［61］Álvaro-Muñoz T，López-Arbeloa F，Pérez-Pariente J，et al.（1R，2S）-Ephedrine： A new self-assembling chiral template for the synthesis of aluminophosphate frameworks［J］. J Phys Chem C，2014，118（6）：3069 - 3077.

［62］Álvaro-Muñoz T，Pinar A B，Šišak D，et al. Synthesis of the aluminophosphate ICP-1 by self-assembly of 1，3-diphenylguanidine：Insights into supramolecular aggregation［J］. J Phys Chem C，2014，118（9）：4835 - 4845.

［63］Simancas R，Dari D，Velamazán N，et al. Modular organic structure-directing agents for the synthesis of zeolites［J］. Science，2010，330（6008）：1219 - 1222.

［64］Dorset D L，Strohmaier K G，Kliewer C E，et al. Crystal structure of ITQ-26，a 3D framework with extra-large pores［J］. Chem Mater，2008，20（16）：5325 - 5331.

［65］Dorset D L，Kennedy G J，Strohmaier K G，et al. P-derived organic cations as structure-directing agents： Synthesis of a high-silica zeolite（ITQ-27） with a two-dimensional 12-ring channel system［J］. J Am Chem Soc，2006，128（27）：8862 - 8867.

［66］Corma A，Diaz-Cabanas M J，Jorda J L，et al. A zeolitic structure（ITQ-34） with connected 9- and 10-ring channels obtained with phosphonium cations as structure directing agents［J］. J Am Chem Soc，2008，130（49）：16482 - 16483.

［67］Hernández-Rodríguez M，Jordá J L，Rey F，et al. Synthesis and structure determination of a new microporous zeolite with large cavities connected by small pores［J］. J Am Chem Soc，2012，134（32）：13232 - 13235.

［68］Simancas R，Jordá J L，Rey F，et al. A new microporous zeolitic silicoborate（ITQ-52） with interconnected small and medium pores［J］. J Am Chem Soc，2014，136（9）：3342 -3345.

［69］White R J，Yoshizawa N，Antonietti M，et al. A sustainable synthesis of nitrogen-doped carbon aerogels［J］. Green Chem，2011，13（9）：2428 - 2428.

［70］White R J，Fischer A，Goebel C，et al. A sustainable template for mesoporous zeolite synthesis［J］. J Am Chem Soc，2014，136（7）：2715 - 2718.

［71］Zhu Jie，Zhu Yihan，Zhu Liangkui，et al. Highly mesoporous single-crystalline zeolite Beta synthesized using a nonsurfactant cationic polymer as a dual-function template［J］. J Am Chem Soc，2014，136（6）：2503 - 2510.

［72］Lewis D W，Willock D J，Catlow C R A，et al. De novo design of structure-directing agents for the synthesis of microporous solids［J］. Nature，1996，382：604 - 606.

［73］Schmidt J E，Deem M W，Davis M E. Synthesis of a specifed，silica molecular sieve by using computationally predicted organic structure-directing agents［J］. Angew Chem，Int Ed，2014，126（32）：8512 - 8514.

［74］Pophale R，Daeyaert F，Deem M W. Computational prediction of chemically synthesizable organic structure directing agents for zeolites［J］. J Mater Chem A，2013，1（23）：6750 - 6760.

［75］Burton A， Elomari S. SSZ-60：A new large-pore zeolite related to ZSM-23［J］. Chem Commun（Camb），2004，22：2618-2619.

［76］Burton A W，Elomari S，Chan I，et al. Structure and synthesis of SSZ-63： Toward an ordered form of zeolite Beta［J］. J Phys Chem B，2005，109（43）：20266 - 20275.

［77］Pulido A， Moliner M，Corma A. Rigid/fexible organic structure directing agents for directing the synthesis of multipore zeolites：A computational approach［J］. J Phys Chem C，2015，119（14）：7711 - 7720.

［78］Sánchez M，Díaz R D，Córdova T，et al. Study of template interactions in MFI and MEL zeolites using quantum methods［J］. Microporous Mesoporous Mater，2015，203：91 - 99.

（编辑 王 萍）

兰化柴油加氢精制装置运行平稳

中国石油石油化工研究院开发的具有高效和脱硫特性的PHF柴油加氢技术，应用在兰州石化公司3 Mt/a柴油加氢精制装置上，装置已平稳运行200 d，产品满足国Ⅴ车用柴油标准。目前，PHF技术已相继在13套工业装置上推广应用， PHF技术已成为中国石油柴油质量升级的技术主体。

兰州石化公司柴油加氢装置2012年底建成投产，采用公司外部专利商的柴油加氢催化剂，按照国Ⅲ生产方案运行。2014年底全国开始执行国Ⅳ车用柴油标准，2015年初石化院为兰州石化柴油质量升级提供技术支持。他们从催化剂工业生产到开车应用成功，仅用了两个半月。

潞安煤基合成油项目达标达效

山西潞安煤基合成油有限责任公司160 kt/a煤基合成油示范项目全面达标达效。

山西潞安煤基合成油示范项目建设规模为160 kt/a油品，主要产品为柴油、石脑油、石蜡，并合理利用合成油装置富余氢气、排放的高纯度氮气和二氧化碳，同期建设联产180 kt/a合成氨、300 kt/a尿素装置，年可减排二氧化碳270 kt。该项目核心技术采用中国科学院山西煤炭化学研究所自主研发的煤基液体燃料合成浆态床工业化技术、钴基固定床F-T合成技术。该项目从气化、净化、合成、精制到多联产，通过技术集成创新，形成30项科技创新成果，获得国家发明专利40项。

独石化开发生产PE100管件专用料

中国石油独山子石化公司开发生产的PE100管件专用料TUB121N3000M在西北地区一家聚乙烯管件生产企业完成现场加工实验和制品性能评价，外观及各项性能指标满足需求。

独山子石化公司通过聚合物结构设计、聚合原料配方调整、生产工艺控制优化，成功试产出专用料TUN121N3000M约2 200 t。性能评价表明，TUB121N3000M材料显示出良好的流动性，具有加工窗口宽、管件机械性能和外观质量好等优点，热熔连接性能和力学强度均满足要求，是一种将高力学强度与易加工性相结合的新材料，为聚乙烯管件制造商提供了更好选择。`

Progresses in the application of structure directing agents to zeolite synthesis

Du Yujue，Yuan Zhiqing，Wang Yangdong，He Wenjun，Wang Chuanming，Yang Weimin
（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

The structure directing ef ect of templates in the synthesis of zeolites has attracted great research interests. The rational design and synthesis of suitable templates are crucial for the synthesis of zeolites with novel structures. In this review，the following topics were summarized： (Ⅰ) The relationship between the structures of both template agents and zeolites in the synthesis processes；(Ⅱ) The state-of-the-art approaches to synthesize several brand new templates and the corresponding application in the zeolite synthesis；(Ⅲ) the application of computational simulation in this filed. It was pointed out that，the rational design and choice of template agents would open the field of developing the zeolites with novel structures.

zeolite synthesis；structure-directing agents；structure-directing ef ect

1000 - 8144（2016）02 - 0227 - 10

TQ 075

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.018

2015 - 09 - 06；［修改稿日期］2015 - 11 - 19。

杜钰珏（1986―），女，浙江省嵊州市人， 博士，工程师，电话 021 - 68462197，电邮 duyj.sshy@sinopec.com。