模板法多孔炭的制备及CH4/N2/CO2吸附分离

余新江，赵元首

（1. 克拉玛依职业技术学院 石油化学工程系，新疆 独山子 833600；2. 中国石油大学（华东） 化学工程学院，山东 青岛 266580）

模板法多孔炭的制备及CH4/N2/CO2吸附分离

余新江1，赵元首2

（1. 克拉玛依职业技术学院 石油化学工程系，新疆 独山子 833600；2. 中国石油大学（华东） 化学工程学院，山东 青岛 266580）

以糠醇为碳源，模板法两次浸渍制备多孔炭，采用XRD、SEM、FTIR、N2吸附-脱附等方法对其进行表征，利用磁悬浮天平测量了CH4，N2，CO2的吸附等温线，并对吸附等温数据进行Langmuir拟合，由Henry常数预测多孔炭对混合体系的平衡选择性。表征结果显示，多孔炭孔分布较窄，具有丰富的孔结构，在一定程度上复制了分子筛的孔道结构，且表面呈现一定的极性，有利于CH4，N2，CO2的吸附和分离。实验结果表明，CH4，N2，CO2的平衡吸附量大小的顺序为：CO2＞CH4＞N2，Langmuir模型拟合相关系数均大于0.993，拟合效果较好，可用Langmuir理论解释气体在多孔炭孔结构及表面的吸附行为，制备的多孔炭适用于烟道气中CO2的吸附与分离及煤层气等非常规天然气的提纯，但对垃圾填埋气的分离效果不显著。

模板法；多孔炭；CH4/N2/CO2吸附分离；Langmuir拟合；平衡选择性

近年来，能源与环境的协调发展备受关注。CH4和CO2是主要的温室气体，同时也是C1化工重要的基础原料［1］；人类对煤层气（CH4/N2体系）、烟道气（CO2/N2体系）及垃圾填埋气（CO2/CH4体系）的不合理利用引起的“温室效应”已成为21世纪最大的环境问题［2］。因此，回收利用CH4和CO2具有一定的经济和环境效益。

提纯及浓缩CH4和CO2主要涉及CH4/N2，CO2/N2，CO2/CH4混合气体的分离。目前研究的主要技术有深冷分离、膜分离及变压吸附分离（PSA）；其中，PSA凭借操作灵活、投资少、性能好等优点备受关注，PSA关键在于开发高效廉价的吸附剂［3］。吸附剂的吸附分离性能主要由孔结构和表面化学性质决定。多孔炭凭借其发达的孔结构、表面性质可调、良好的稳定性及价格低廉等优点，在PSA分离混合气体领域受到人们的关注［4-5］。但传统多孔炭的制备需活化后处理才能呈现丰富的孔结构，且孔分布较宽、孔道杂乱无序。虽可满足气体吸附-分离等方面的基本要求，但不利于气体在孔道内的扩散-传质，从而降低了分离性能［6］。采用模板法合成多孔炭，可通过对合成条件的控制实现对孔结构和表面性质的调控。目前，关于模板法合成多孔炭用于PSA分离的研究较少。

本工作以糠醇为碳源，模板法两次浸渍制备了多孔炭，采用XRD、SEM、FTIR、N2吸附-脱附等方法对其进行表征，利用磁悬浮天平测量了CH4，N2，CO2的吸附等温线，并对吸附等温数据进行Langmuir拟合，探讨了CH4，N2，CO2的吸附分离特性，由Henry常数预测多孔炭对混合体系的平衡选择性。为PSA吸附剂的选择及后续工艺设计提供基础数据。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

NaY分子筛：n（SiO2）:n（Al2O3）=5.2，南开大学催化剂厂；糠醇、HF、甲苯：分析纯，国药集团试剂有限公司；浓盐酸：分析纯，莱阳经济技术开发区化工厂；去离子水：市售； CH4（纯度大于99.99%（φ））、N2（纯度大于99.995%（φ））、CO2（纯度大于99.998%（φ））、He（纯度大于99.999%（φ））：青岛天源气体有限公司。

1.2 多孔炭的制备

采用模板法制备多孔炭。称取一定量的NaY分子筛于150 ℃下真空干燥过夜，然后冷却至室温待用；以糠醇为碳源，利用等体积浸渍法，在减压条件下搅拌8 h以上，然后升至常压，过滤，用甲苯洗去分子筛孔道外的糠醇，晾干，于N2气氛中80℃下保持24 h，150 ℃下保持8 h，得聚糠醇/NaY复合物。然后以5 ℃/min速率升至900 ℃，保持4 h，得C/NaY复合物。

为使碳源充分填充到分子筛孔道，将C/NaY复合物进行二次浸渍，步骤同上。浸渍后冷却至室温，用HF洗涤2次，浓盐酸于60 ℃下冷却回流3 h，然后水洗至中性，干燥，即得多孔炭试样，标记为TPC。

1.3 TPC的表征

采用Micromeritics公司ASAP2020型快速比表面与孔隙度分析仪表征试样的比表面积和孔结构，测试前试样在300 ℃下真空脱气12 h，然后以N2为吸附质，在-196 ℃下进行吸附；采用Panalytical公司的X’Pert MPD Pro型衍射仪表征试样的晶型，CuKα射线，λ=0.154 1 nm，扫描区间2θ=5°～60°，扫描速率1.0（°）/min，管电压40 kV，扫描步长0.01°，管电流100 mA；采用Hitachi公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜测定试样的表面形貌，电压0.2～30 kV，分辨率1 nm；采用Nicolet公司6700型傅里叶变换红外光谱仪对试样表面的官能团进行表征，KBr压片，扫描64次，分辨率为4 cm-1，扫描波数为400～4 000 cm-1。

1.4 TPC吸附等温线的测定

采用Rubotherm公司磁悬浮天平测定CH4，N2，CO2的吸附平衡等温线，吸附平衡测定前，试样在天平样品框内于320 ℃下抽真空预处理24 h，以保证吸附剂再生完全。CH4，N2，CO2的吸附平衡等温线分别在30，40，50 ℃下进行测量，压力范围为0～1 000 kPa。

2 结果与讨论

2.1 TPC的N2吸附-脱附表征结果

TPC的N2吸附-脱附曲线及孔分布曲线见图1。从图1可看出，吸附-脱附曲线属于Ⅳ型等温线。在相对压力p/p0＜0.005时，吸附量迅速增加，属于典型的微孔吸附，存在一定量的微孔［7］；在p/p0=0.4～0.8时，吸附-脱附等温线存在明显的滞后回环，说明所制备试样中有一定量的介孔存在［8］。孔分布呈多峰分布，且主要是集中在0.6～2 nm的微孔和2～3 nm的介孔。

表1为TPC的孔结构参数。由表1可知，制备的TPC孔分布较窄，具有丰富的孔结构，存在大量的微孔和部分介孔，微孔约占60%，适合用作气体吸附分离的吸附剂。

图1 TPC的N2吸附-脱附曲线和孔分布曲线Fig.1 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curve of TPC．TPC：templated porous carbon.■ Adsorption isotherm；● Desorption isotherm

表1 TPC的孔结构参数Table 1 Textural parameters of TPC

2.2 XRD表征结果

TPC和NaY分子筛的XRD谱图见图2。从图2可看出，NaY分子筛的XRD谱图由一系列尖锐的衍射峰组成，分别对应各个衍射晶面。TPC在2θ=23°～25°处出现无序石墨（002）的特征峰；在2θ=44°处出现无序石墨（100）的特征峰。在2θ=6°处出现NaY分子筛模板（111）微弱的衍射峰，此峰可作为多孔炭孔结构有序性的度量［9-10］；说明模板法两次浸渍制备的多孔炭在一定程度上可复制分子筛的孔道结构。

2.3 SEM表征结果

NaY分子筛和TPC的SEM照片见图3。从图3可看出，TPC表面边缘有堆积的石墨薄层，可认为是碳源在分子筛孔道外沉积热解所致，这与图2中2θ=23°～25°处的衍射峰对应；NaY分子筛和TPC均呈晶体颗粒状，说明两次浸渍较好的保持了分子筛模板的形状［11］，这与XRD谱图中2θ=6°处的衍射峰对应，说明多孔炭能在一定程度上复制分子筛的结构。

图2 NaY分子筛和TPC的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the NaY zeolite and TPC.

图3 NaY分子筛和TPC的SEM照片Fig.3 SEM images of the NaY zeolite and TPC.

2.4 FTIR表征结果

TPC的FTIR谱图见图4。从图4可看出，3 430 cm-1处的吸收峰归属于O―H键的伸缩振动；2 923 cm-1和2 844 cm-1处的吸收峰归属于―CH2中C―H键的伸缩振动；1 670 cm-1处的吸收峰归属于CO键的伸缩振动，1 390 cm-1处出现了COO-的对称和不对称的振动峰；1 060 cm-1处出现了C―O―C键的振动吸收峰［8］。因此，制备的TPC表面含有一定量的羟基、羧基等官能团，使其表面呈现一定的极性。CH4，N2，CO2分子虽然呈非极性，但有一定的极化率，因此表面呈极性的吸附剂有利于CH4，N2，CO2的吸附和分离［3］。

2.5 CH4，N2，CO2在TPC上的吸附平衡及Langmuir拟合

采用磁悬浮天平测量了3种气体在TPC上的吸附平衡等温线，结果见图5。测量温度分别为30，40，50 ℃，测量压力范围为0～1 000 kPa。由图5可知，随吸附温度的升高，3种气体的吸附量呈下降趋势；在30 ℃和100 kPa时，CH4，N2，CO2的吸附量分别为0.88，0.24，2.43 mmol，比其他分子筛类型（ZSM-5，13X，MCM-41）的吸附剂吸附量高［12-14］。3种气体分子均为非极性，制备多孔炭表面呈现一定的极性，故吸附质分子的极化率、四极矩等成为影响吸附量的重要因素。由于CO2有最大的极化率和四极矩，因此具有最大的吸附量；CH4虽然四极矩为0，但比N2有更大的极化率，故比N2的吸附作用更强［15］。因此，3种气体吸附量大小的顺序为：CO2＞CH4＞N2。

图4 TPC的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectrum of TPC.

图5 CH4（a），N2（b），CO2（c）的吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherms for CH4，N2，CO2.Dotted lines：curves ftted by the Langmuir model.Temperature/℃：■ 30；● 40；▲ 50

采用Langmuir模型对吸附数据进行拟合分析［4］。Langmuir模型表达式见式（1）：

式中，na为平衡吸附量，mol/kg；nam为饱和吸附量，mol/kg；b为Langmuir常数，kPa-1，其值大小代表吸附能力的强弱，与吸附质、吸附剂本质及吸附温度有关；p为吸附过程的压力，kPa。通过Origin对实验散点数据进行Langmuir拟合，结果如图5中虚线所示。由图5可知，拟合数据和实验散点数据十分接近，拟合效果较好。

表2列出了3种气体在不同温度下吸附等温数据对Langmuir模型拟合的相关参数。从表2可看出，随吸附温度的升高，气体的饱和吸附量降低，这与图5所得结果一致，拟合相关系数均大于0.993，拟合效果较好，说明可用Langmuir理论来解释气体在多孔炭孔结构及表面的吸附行为。

表2 CH4，N2，CO2吸附等温线Langmuir拟合参数Table 2 Langmuir model ftted parameters of the adsorption isotherms for CH4，N2and CO2

2.6 平衡选择性

2.6.1 基于吸附量的选择性

在没有混合体系吸附数据时，由纯组分的平衡吸附量之比所得的吸附平衡选择性（S）可用来评估吸附剂对混合气体吸附分离的可行性［12］。CH4，N2，CO2在TPC上的吸附量之比见图6。从图6可看出，CO2/N2和CH4/N2体系随吸附压力的增大，选择性先升高后降低，当压力低于100 kPa时，选择性迅速升高；当压力为100 kPa时选择性达到最大值；当压力高于100 kPa时选择性的变化不明显。这是因为在低压区，CO2和CH4的平衡吸附量的增长速率大于N2的平衡吸附量的增长速率；当压力大于100 kPa时，两者的平衡吸附量增长速率相当［2，13］。因此设计PSA工艺流程时，可考虑常压吸附，低压解吸。随吸附温度的升高，平衡选择性增大，说明升温有利于提高CO2/N2和CH4/N2体系的分离效率。当温度t=50 ℃、p=100 kPa时，S（CO2/ N2）=15，S（CH4/N2）=5.5。因此，模板法制备的多孔炭适合用于CO2/N2和CH4/N2混合体系的分离。对于CO2/CH4体系，随压力的升高，选择性降低。由于压力增大时CO2的平衡吸附量增长速率小于CH4的平衡吸附量增长速率，且随吸附温度的升高平衡选择性降低，说明低温吸附有利于CO2/CH4混合体系的分离。

图6 CH4，N2，CO2在TPC上的吸附量之比Fig.6 Adsorption capacity ratio of CH4，N2and CO2on TPC.S：selectivity.Temperature/℃：■ 30；● 40；▲ 50

2.6.2 基于亨利常数的选择性

Henry常数可由Langmuir模型拟合参数计算，见式（2）：

式中，KH为亨利常数；n为吸附量，mol/kg。分离因子（Sij，也叫亨利常数选择性）可由Henry常数之比计算［3，16］，见式（3）：

式中，KHi，KHj分别表示i和j组分的亨利常数。表3列出了不同温度下CH4，N2，CO2的Henry常数及3种混合体系的分离因子。由表3可知，随温度的升高，3种气体的Henry常数降低，这与随温度升高吸附量降低相一致；随温度的升高，CO2/N2和CH4/N2混合体系的分离因子增大，CO2/CH4体系的分离因子降低。50 ℃时，CO2/N2混合体系的分离因子达14.05，CH4/N2混合体系的分离因子达5.01，而CO2/ CH4混合体系的分离因子小于3。为了使PSA工艺过程具有良好经济性，吸附剂对混合气体的分离因子应大于3［17］。因此，模板法制备的多孔炭适合用于烟道气（CO2/N2）中CO2的吸附与分离，并适用于煤层气（CH4/N2）等非常规天然气提纯，但对垃圾填埋气（CO2/CH4）分离效果不显著。

表3 CH4，N2，CO2在不同温度下的Henry常数及分离因子Table 3 Henry constants(KH) and selectivities for CH4，N2，CO2at diferent temperature

3 结论

1）模板法制备的多孔炭，孔分布较窄，具有丰富的孔结构，在一定程度上复制了分子筛的孔道结构，且表面呈现一定的极性，有利于CH4，N2，CO2的吸附和分离。

2）CH4，N2，CO2平衡吸附量大小的顺序为：CO2＞CH4＞N2，Langmuir模型拟合相关系数均大于0.993，拟合效果较好，可用Langmuir理论来解释气体在多孔炭孔结构及表面的吸附行为。

3）制备的多孔炭适合用于烟道气中CO2的吸附与分离，并适用于煤层气等非常规天然气提纯，但对垃圾填埋气的分离效果不显著。

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（编辑 平春霞）

燕化生产出京Ⅵ车用试验汽油

中国石化燕山石化公司向天津汽车研究中心提供的170 t 92号京Ⅵ标准车用试验汽油顺利出厂。下一步燕山石化将继续提供其他种类的试验汽油和基准汽油，供行车实验和实验室研究，为京Ⅵ车用汽油标准制定提供数据支持。

为减少汽车尾气造成的大气污染，特别是限制PM2.5的排放，北京市加快汽油质量升级的步伐，将出台京Ⅵ车用汽油标准。为此，北京市环保局请中国石化提供两个牌号的京Ⅵ车用试验汽油和5种京Ⅵ车用基准汽油共366 t，拟通过行车试验和实验室研究考察汽油组成对污染物排放的影响，供京Ⅵ车用汽油标准的制定。与京Ⅴ汽油相比，京Ⅵ车用试验汽油主要是要求烯烃体积含量从25%降到15%，苯含量从1%降到0.8%。

新疆天业电石法聚氯乙烯成套技术通过验收

新疆天业集团承担的国家“863”课题――电石法氯乙烯固相非汞催化关键技术开发与示范，通过了科技部技术验收。

本课题针对电石法聚氯乙烯行业汞使用与汞污染问题，通过对电石法氯乙烯固相非汞催化剂及适宜新型反应器的研究，从贵金属、类贵金属、复合贱金属3个不同方向对电石法氯乙烯非汞催化技术进行了探索，形成具有工业化前景的固相非汞催化体系工艺数据包，通过实验室研究和工业侧线验证性试验，形成了基于现有工艺的固相非汞催化成套技术。在项目实施过程中，通过搭建创新平台，形成了以新疆天业为主体，清华大学、南开大学、天津大学、石河子大学和中科院大连物化所等国内多家著名大学和科研机构深度合作的电石法氯乙烯无汞催化产学研创新联盟。该项目已在多个研究领域取得重要进展，呈现出良好的工业化应用前景。截至目前，新疆天业集团已获得包括无汞催化、固汞触媒和高效脱汞器在内的6项国家发明专利授权，形成了电石法聚氯乙烯汞污染防治成套绿色技术。

Preparation of porous carbon via template method and adsorption separation of CH4/N2/CO2

Yu Xinjiang1，Zhao Yuanshou2
（1. Department of Petrochemical Engineering，Karamay Vocational and Technical College，Dushanzi Xinjiang 833600，China；2. College of Chemical Engineering，China University of Petroleum（East China），Qingdao Shandong 266580，China）

Porous carbon was prepared from furfuryl alcohol by template method with doubleimpregnation and was characterized by means of XRD，SEM，FTIR and N2adsorption-desorption. The adsorption equilibrium isotherms of CH4，N2and CO2on the porous carbon were measured by means of magnetic suspension balance. The Langmuir model was used to ft the adsorption isotherm data and the equilibrium selectivities of the mixed gas were predicted by the Henry constants. The characterization results showed that the pore size distribution of the porous carbon was narrow and it kept the regular structure of zeolite to some extent with surface polarity，which was benefcial to the adsorption and separation of CH4，N2，CO2. The order of their equilibrium adsorption capacity on the porous carbon is CO2＞CH4＞N2. All the correlation coefcients for the Langmuir model are greater than 0.993. The porous carbon is suitable for the adsorption and separation of CO2in fue gases and the purifcation of unconventional gas namely coalbed methane， but its separation efect for landfll gas is not signifcant.

template method；porous carbon；CH4/N2/CO2adsorption separation；Langmuir ftting；equilibrium selectivity

1000 - 8144（2016）02 - 0221 - 06

TQ 424.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.017

2015 - 09 - 18；［修改稿日期］2015 - 11 - 09。

余新江（1965―），男，甘肃省靖远县人，大学，讲师，电话 0992 - 3659678，电邮 0806yxj@sina.com。联系人：赵元首，电话 18625568106，电邮 yuanshou09@126.com。