再生过程对Cr2O3/Al2O3催化剂性能的影响

刘 尚，赵金波，房德仁，张梨梅，任万忠

（烟台大学 化学化工学院，山东 烟台 264005）

再生过程对Cr2O3/Al2O3催化剂性能的影响

刘 尚，赵金波，房德仁，张梨梅，任万忠

（烟台大学 化学化工学院，山东 烟台 264005）

研究了多次循环再生对固定流化床用YBD-201型异丁烷脱氢Cr/Al2O3催化剂的物理性质及催化性能的影响，采用TPO法及烧炭实验确定了失活催化剂的结碳种类及结碳率，对新鲜催化剂及多次再生后的催化剂进行TPR实验。采用TEM，XRD，BET等方法表征了多次再生前后催化剂的物相、微观形貌、比表面积、体积平均粒径及磨耗率等物理性质。表征结果显示，催化剂多次再生后物相没有变化，结构稳定；催化剂的比表面积、粒径分布等物理性质变化不大。实验结果表明，新鲜催化剂中铬的价态更高，多次再生后Cr/Al2O3催化剂的催化性能稳定且均可恢复，催化剂的活性保持在50%左右，异丁烯选择性保持在92%左右，可作为流化床异丁烷脱氢催化剂循环使用。

Cr2O3/Al2O3催化剂；再生；固定流化床；异丁烷脱氢；异丁烯

异丁烯是一种重要的石油化工基础原料，其主要来源是石脑油蒸汽裂解、流化催化裂化及异丁烷脱氢等。在石脑油蒸汽裂解及流化催化裂化中，异丁烯都是作为副产物出现的，而异丁烷脱氢是以生产异丁烯为目的开发的技术［1-5］。异丁烷脱氢既解决了异丁烯短缺的问题，同时也提高了异丁烷的利用率，是极富竞争力的、增产异丁烯的工艺路线。

目前用于异丁烷脱氢反应的催化剂主要有两种：Pt/Al2O3催化剂和Cr/Al2O3催化剂。在世界上主要异丁烷脱氢工艺中，绝大多数采用的是Cr/Al2O3催化剂［6-8］。异丁烷脱氢反应是强吸热反应，同时基于Cr/Al2O3催化剂迅速失活需频繁再生的特点，循环流化床反应器较固定床、移动床等反应器有明显优势。多年来，人们对Cr/Al2O3催化剂进行了大量研究，但多集中在如何提高催化活性和选择性以及催化剂制备等方面，对催化剂再生性能的研究报道较少［9-13］。在Cr/Al2O3催化剂失活方面，Vernikovs-kaya等［14］研究了Cr/Al2O3催化剂在鼓泡流化床反应器内的结焦原因，认为分散金属颗粒和反应死区的形成加快了催化剂结焦，同时提到焦炭在Cr和Al上均有形成。Fang等［15］认为催化剂表面积碳是造成Cr/Al2O3催化剂失活的主要原因，研究结果表明，Cr/Al2O3异丁烷脱氢催化剂的活性中心是Cr2+/Cr3+离子对。催化剂失活后能否再生、多次再生后催化剂的物理性能是否改变、催化剂的活性与选择性能否恢复，对于Cr/Al2O3催化剂至关重要。

本工作对实验室研制的YBD-201型Cr/Al2O3催化剂［16-19］的再生性能进行了研究，采用TPO法及烧炭实验确定了失活催化剂的结碳种类及结碳率，对新鲜催化剂及多次再生后的催化剂进行TPR实验。采用TEM，XRD，BET等方法对多次再生前后的催化剂进行了表征。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

先用喷雾干燥法将载体成型，然后将活性组分负载上去，经干燥、焙烧制得Cr/Al2O3催化剂。

1.2 催化剂物理性质的测定

1.2.1 比表面积、粒径分布及磨耗率

采用美国康塔公司NOVA3000e型自动吸附仪测定催化剂的比表面积，试样在120 ℃下减压处理5 h，以氮气为吸附质，液氮温度下吸附，室温脱附。采用丹东百特公司BT-9300HT型激光粒度分布仪测定催化剂的粒径分布，测定介质为水，试样经超声处理3 min后开始检测。采用北京中仪励朗科技公司ZYLL-1BF型粉体磨耗仪测定催化剂的磨耗率，磨耗率测定分两个阶段进行，第一个阶段历时1 h，目的是消除催化剂本身带有的细粉对磨耗率的影响；第二个阶段历时4 h，所测结果为催化剂的磨耗率［20］。

1.2.2 结碳形态及物相分析

采用日本JEOL公司JEM-1400型透射电子显微镜观测催化剂微观结构的形态，加速电压100 kV，放大倍数50万倍。物相分析测试仪器为日本岛津XRD-6100型X射线衍射仪，Cu Kα射线，λ=0.154 nm，石墨单色器，管电压40 kV，管电流30 mA。

1.2.3 结碳种类、结碳率及金属价态

通过TPO法测定催化剂的结碳种类，氧化介质为O2/He混合气［19］。结碳率用烧炭-吸收重量法测定：先对催化剂进行干燥并称重，干燥后的催化剂在空气气氛中，700 ℃下进行烧炭，尾气经浓硫酸干燥除水后，用碱石棉吸收CO2，得到结碳的质量，并求出结碳率。通过TPR实验分析催化剂金属价态变化，还原介质为H2/N2混合气。

1.3 催化性能的评价

1.3.1 实验装置

在固定流化床反应器中评价催化剂的异丁烷脱氢反应性能。反应器高1 800 mm，预热段38 mm×3 mm×400 mm，密相段38 mm×3 mm×800 mm，稀相段89 mm×3 mm×400 mm。催化剂装填量200 mL。实验装置流程见文献［20］。

1.3.2 实验方法

异丁烷脱氢反应与催化剂再生均在固定流化床反应器中进行，反应与再生分步进行。反应温度580 ℃，异丁烷液态空速1.0 h-1，每次反应持续4 h；再生介质为空气，气体流量2 L/min，再生温度580 ℃，每次再生2 h。原料为工业异丁烷，纯度99.5%。异丁烷储罐内压力为0.5 MPa，输出异丁烷为液体，经汽化器汽化后，经气体质量流量计计量后进入反应器预热段，预热温度500 ℃，预热后的异丁烷气体经过气体分布器后通过催化剂床层进行反应，尾气计量后放空。反应器由加热炉加热和保温，实验操作均由DCS控制系统实现。实验分三轮进行，第一轮实验催化剂再生10次，第二轮实验催化剂再生20次，第三轮实验催化剂再生30次。

1.3.3 分析条件

产物组成采用浙江福立分析仪器公司FL 9790Ⅱ型气相色谱仪进行在线检测。色谱柱为Kromat Al2O3/Na2SO4柱（50 m×0.53 mm×15 µm），柱温100 ℃；FID检测，检测器温度200 ℃；六通阀进样，进样器温度100 ℃；载气为高纯氮。采用面积归一化法计算各组分的含量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物理性质

对新鲜Cr/Al2O3催化剂（Ⅰ），再生10次前（Ⅱ）、后（Ⅲ），再生20次前（Ⅳ）、后（Ⅴ），再生30次前（Ⅵ）、后（Ⅶ）的7种催化剂的物理性能进行了测定，同时测定了多次再生后催化剂的活性和选择性。物理性能主要包括：催化剂的体积平均粒径、粒径分布、磨耗率和比表面积。对Ⅰ，Ⅵ，Ⅶ催化剂进行了TEM表征。对Ⅱ，Ⅳ，Ⅵ催化剂进行了定碳分析，确定了结碳种类及结碳率。对7种催化剂进行了TPR，TPO，XRD实验。

表1为7种催化剂的物理性质。由表1可看出，再生前催化剂的比表面积较再生后小，这是因为催化剂结碳造成部分孔道堵塞所致，多次再生后催化剂比表面积变化不大，说明再生后催化剂的表面积碳得以清除；催化剂的体积平均粒径略有下降，这是由于采用固定流化床反应器，催化剂一次性加入，随着使用次数增多产生磨损所致。但从表1还可见，催化剂的粒径变化极小，说明研制的催化剂的机械强度较好，这与以前的实验结果是一致的［20］；催化剂的磨耗率随着使用次数的增多呈现下降趋势，这是由于催化剂多次使用后变得更加圆整，磨耗率进一步降低。

表1 催化剂的物理性质Table 1 Properties of catalysts

图1为催化剂的TEM照片。由图1可见，循环多次再生使用的催化剂再生前后与新鲜催化剂的微观结构类似，未见有明显变化，说明催化剂经过长时间反复再生使用，其结构稳定性依然良好；对比再生前后试样的TEM照片，未见须状碳存在，这与本课题组以前的实验结果一致［19］。

图1 催化剂的TEM照片Fig.1 TEM images of the Ⅰ(a)，Ⅵ(b) and Ⅶ(c) catalysts.

图2 为催化剂的XRD谱图。由图2可看出，Cr/Al2O3催化剂多次再生后物相均匀，只出现了γ-Al2O3的衍射峰，未见Cr2O3或CrO3的特征衍射峰。催化剂再生前活性组分以CrO/Cr2O3形态存在，再生后以CrO3/Cr2O3形态存在［19］。XRD表征结果显示，Cr2O3或CrO3均匀分散在催化剂的表面，未发现相分离现象，说明催化剂多次再生后结构依然稳定。

图3为失活催化剂的TPO曲线。由图3可看出，失活催化剂中只形成了一种碳，且这种碳可在300～500 ℃时烧尽。比较不同再生次数的催化剂的烧炭曲线可见，其TPO曲线的形状以及峰的位置和大小基本相同，说明每次再生烧炭后催化剂表面的积碳都能清理干净，没有发生积碳量的累积和形态改变。结合TEM和TPO的分析结果，认为催化剂的积碳集中在催化剂的表面，其形态基本为无定形的低聚碳［19］。再生后催化剂的烧炭曲线为一条直线（在图中未画出），说明再生后催化剂中的积碳均燃烧完全。由实验测得的失活催化剂的积碳率为3.22%（w）。图4为催化剂的TPR曲线。由图4可看出，新鲜催化剂的还原峰比再生后催化剂的还原峰高，这是由于新鲜催化剂中铬氧化物以CrO3形态存在，而再生后催化剂中铬氧化物以CrO3形态和Cr2O3形态存在，而H2只能将CrO3还原为Cr2O3［19］，其还原峰自然较小。使用后而未再生的催化剂中铬氧化物以CrO/Cr2O3形态存在，无法被H2进一步还原，故3种失活催化剂的TPR曲线都是一条直线。

图2 催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the catalysts.

图3 失活催化剂的TPO曲线Fig.3 TPO curves of the deactivated catalysts.

图4 催化剂的TPR曲线Fig.4 TPR curves of the catalysts.

2.2 催化剂的催化性能

取第一轮实验中催化剂第2，4，6，8，10次再生后催化剂的活性（见图5）、选择性（见图6）随时间变化做图。

取第二轮实验中催化剂第4，8，12，16，20次再生后催化剂的活性（见图7）、选择性（见图8）随时间变化做图。

取第三轮实验中催化剂第6，12，18，24，30次再生后催化剂的活性（见图9）、选择性（见图10）随时间变化做图。

由图5～10可看出，催化剂在多次再生后活性和选择性均能恢复且性能平稳，催化剂活性保持在50%左右，异丁烯选择性保持在92%左右。Cr/ Al2O3催化剂在活性和选择性方面与同类催化剂相比均有优势，尤其是活性方面优势明显［20］。说明催化剂可以反复多次再生，具有良好的再生性能，可循环使用。

图5 第一轮实验催化剂的活性曲线Fig.5 Activity curves of the catalysts in the frst round experiments.■ 2nd；● 4th；▲ 6th；▼ 8th；◆ 10th

图6 第一轮实验催化剂的选择性曲线Fig.6 Selectivity curves of the catalysts in the frst round experiments.■ 2nd；● 4th；▲ 6th；▼ 8th；◆ 10th

图7 第二轮实验催化剂的活性曲线Fig.7 Activity curves of the catalysts in the second round experiments.■ 4th；● 8th；▲ 12th；▼ 16th；◆ 20th

图8 第二轮实验催化剂的选择性曲线Fig.8 Selectivity curves of the catalysts in the second round experiments.■ 4th；● 8th；▲ 12th；▼ 16th；◆ 20th

图9 第三轮实验催化剂活性曲线Fig.9 Activity curves of the catalysts in the third round experiments.■ 6th；● 12th；▲ 18th；▼ 24th；◆ 30th

图10 第三轮实验催化剂选择性曲线Fig.10 Selectivity curves of the catalysts in the third roundexperiments.■ 6th；● 12th；▲ 18th；▼ 24th；◆ 30th

3 结论

1）Cr/Al2O3催化剂多次再生后比表面积变化不大，体积平均粒径略有降低，磨耗率减小；多次再生后催化剂物相稳定，再生过程对催化剂微观结构没有影响；失活催化剂只形成一种低聚碳，在再生过程中可以被烧尽，结碳率为3.22%（w）。

2）在使用性能方面，多次再生后Cr/Al2O3催化剂的活性和选择性均能恢复，活性维持在50%左右，异丁烯选择性维持在92%左右，可见Cr/Al2O3催化剂的使用性能稳定，与同类催化剂相比催化效果较好。

3）Cr/Al2O3催化剂多次再生后物理性能和使用性能仍然稳定且均能恢复，能满足流化床异丁烷脱氢催化剂频繁再生的要求，可以应用于循环流化床异丁烷脱氢工艺中。

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（编辑 杨天予）

敬告读者：从2016年第1期开始，本刊“专题报道”栏目将连续刊出北京化工大学的系列专题报道。该专题主要报道化工资源有效利用国家重点实验室段雪院士课题组最近在结构可控超分子功能材料及其有序组装体方面的研究进展，包括层状无机功能材料和纳米阵列材料的制备及其在结构化催化与吸附、分离、储能器件、资源循环利用和环境保护等方面的应用基础研究以及产业化研究的最新成果。敬请广大读者给予关注。

专题报道：本期报道了一种新型结构化的蒽醌降解物再生固体碱催化剂的制备和性能。该催化剂以在球形活性γ-Al2O3载体表面原位水热生长的钙铝层状双金属复合氢氧化物（CaAl-LDHs）为前体，通过焙烧获得CaAl复合氧化物/γ-Al2O3固体碱催化剂。用于蒽醌降解物再生的研究结果表明，该新型催化剂与传统固体碱催化剂相比，具有优异的活性，具有良好的应用前景。见本期10-16页。

北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室简介：北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室前身为2000年8月成立的可控化学反应科学与技术教育部重点实验室，2006年6月27日由国家科技部批准筹建国家重点实验室，2009年1月4日正式通过验收。实验室学术委员会由13名专家学者组成，学术委员会主任由中科院院士周其凤教授担任，实验室主任由何静教授担任。

重点实验室密切围绕我国建设资源节约型社会的战略目标，以化工资源有效利用为主攻方向，深入研究相关领域的科学问题与技术集成原理，充分利用北京化工大学化学、化工和材料3个一级学科布局紧凑、专业方向完整的优势，通过学科间的交叉、渗透和整合，针对“化工资源有效利用”的途径，形成了3个有特色的研究方向：组装化学、可控聚合、过程强化。

实验室认真贯彻执行“开放、流动、联合、竞争”的方针，重视科学研究、人才培养、队伍建设和开放交流等各方面的工作。基于北京化工大学的基础及办学宗旨，实验室确定了基础研究与应用研究密切结合的定位，即在开展学术前沿研究的同时，以国家实际需求为切入点，直接进入国民经济建设的主战场。承担一批基础和工程化及产业化研究项目，发表一批高水平的学术论文，申报一批国家和国际发明专利，产出一批具有显示度的科研成果，形成鲜明的应用基础研究特色。

Effects of regeneration process on performances of Cr2O3/Al2O3catalysts

Liu Shang，Zhao Jinbo，Fang Deren，Zhang Limei，Ren Wanzhong
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Yantai University，Yantai Shandong 264005，China）

The influences of multiple regeneration on the physical properties and catalytic performances of the YBD-201(Cr/Al2O3) catalyst for the isobutane dehydrogenation to isobutene were investigated in a fxed fuidized bed reactor. The fresh and multiply regenerated catalysts were characterized by means of TPO，carbon burning，TPR，TEM，XRD and BET. It was found that the phase structure of the catalyst was stable after the regeneration for many times，the valence state of the fresh catalyst was higher than those of the multiply regenerated catalysts，and the specifc surface area and particle size distribution were changed little before and after the regeneration. After the multiple regeneration，the activity of the catalyst and its selectivity to isobutene still reached about 50% and 92%，respectively.

chromium oxide/alumina catalyst；regeneration；fixed fluidized bed；isobutane dehydrogenation；isobutene

1000 - 8144（2016）01 - 0036 - 06

TQ 426.83

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.006

2015 - 08 - 28；［修改稿日期］2015 - 09 - 22。

刘尚（1990—），男，山东省肥城市人，硕士生。联系人：房德仁，电话 0535 - 6904277，电邮 fdr@ytu.edu.cn。

山东省自然科学基金项目（ZR2013BM008）。