四核铜卤簇的光物理性质及其理论研究进展

俞亚东，黄晓春

（汕头大学化学系，广东省有序结构材料的制备与应用重点实验室，广东汕头515063）

四核铜卤簇的光物理性质及其理论研究进展

俞亚东，黄晓春

（汕头大学化学系，广东省有序结构材料的制备与应用重点实验室，广东汕头515063）

四核铜卤簇由于其结构多样性和有趣的光物理性质，近几十年来人们对其进行了大量的实验报道和理论研究.例如立方烷型及八面体型Cu4I4具有非常有趣的热致变色、机械力致变色、刚性致变色等现象，通过大量的实验数据和深入的量化计算发现其对外界刺激敏感的原因与亲铜相互作用密切相关.本文通过列举一些经典的文献报道，使大家对四核铜卤簇的发光现象与本质有更清楚的认识.

铜碘簇；热致变色；机械力致变色；DFT/TDDFT

0 引言

基于过渡金属的发光材料由于在检测、传感、生物成像及发光器件等方面的应用受到越来越多的重视[1-3].其中，铜卤簇系列由于其来源丰富、价格便宜、结构多样、光物理性质也丰富多彩，近几十年来一直是研究的重点之一.铜卤簇配合物的种类非常繁多，其结构从零维的多核寡聚物到一维链状、二维层状、三维高聚物都有很多的报道[4].在铜卤簇大家族中，铜碘簇衍生物相对于含Br或Cl的配合物来说有更高的发光量子产率和稳定性.其原因可能是基于I离子有较负的还原电位容易给出电子牺牲自己从而保护一价Cu离子不被外界环境中的氧化物质（例如O2）所氧化而导致结构破坏和发光猝灭.其中三种互为异构体的四核铜碘簇被研究的最为广泛和深入，分别是立方烷型Cu4I4、八面体型Cu4I4以及阶梯型Cu4I4（见图1）[5-30].在立方烷型Cu4I4中四个铜原子通过Cu-Cu相互作用构成一个四面体，四面体的四个面又分别被四个μ3-I原子所配位.而在八面体型Cu4I4中四个铜原子通过亲铜作用形成一个共面的四边形单元，在这个共面的Cu4单元的轴向方向有两个μ4-I原子，另外还有两个μ2-I原子与Cu4单元几乎共平面.阶梯型Cu4I4由两个Cu2I2单元沿着Cu-I边缔合，四个铜原子沿着之字链来排布，含有两个μ2-I原子以及两个μ3-I原子，阶梯型Cu4I4经常会继续生长下去形成无限一维（CuI）∞链[31].Cu4I4的发光之所以被广泛研究报道主要是基于其发光与Cu-Cu相互作用相关.Cu原子的范德华半径为1.4 Å，一般认为Cu-Cu之间的距离小于2.8 Å时才会有亲铜相互作用.在基于N原子作为给体的配体时（例如吡啶衍生物系列），立方烷型Cu4I4中其Cu-Cu距离一般小于2.8 Å，而在基于P原子作为给体的配体时（例如三苯基膦衍生物系列），其Cu-Cu距离有时达到3.3 Å左右，仍然发现有基于亲铜相互作用的发光.八面体型Cu4I4中的Cu4单元形成的四边形一般边长不相等，包含长边与短边，短边的Cu-Cu距离一般小于2.8 Å在2.6 Å左右，而长边的Cu-Cu距离在2.8 Å附近，有的配合物会超过3.0 Å.其发光情况比较复杂，有的报道其发光与Cu-Cu作用有关，而有的报道发现其发光与Cu-Cu作用无关.而阶梯型Cu4I4其Cu-Cu距离一般会大于2.8 Å，而有些扭曲的阶梯型Cu4I4其Cu-Cu距离会小于2.8 Å，但是目前没有基于其发光与Cu-Cu相互作用有关的报道[7-8，10].下文是基于这三种不同几何构型的Cu4X4（X＝Cl，Br，I）光物理性质的具体分析.

图1 铜碘簇示意图（忽略配体，黄色球代表铜原子，紫色球代表碘原子），

1 立方烷型Cu4I4的光物理性质及基于密度泛函/含时密度泛函（DFT/TDDFT）的理论研究

1.1 立方烷型Cu4I4的热致变色现象

立方烷型Cu4I4的热致变色现象在1973年被Hardt等首先发现报道[32].该铜碘簇在常温固体时有一个在600 nm左右的低能发射带（LE）占主导，在温度下降时该LE发射带的强度逐渐下降，一个发射位置在450 nm左右的高能发射带（HE）逐渐生成并占主导.在这个开创性的工作之后大量的实验数据和理论研究被报道[33-34].人们发现，这两个发射带的寿命都比较长，达到微秒级别，因此是来源于三重态（T）的磷光发射.HE发射带与配体密切相关，只有当配体是不饱和配体时（例如吡啶）才有此HE带，而当配体饱和时（例如吗啉）就没有此HE带，通过量化计算发现此HE带基于N原子为给体的配体时（例如吡啶系列衍生物），归属于卤素到配体的电荷转移跃迁（3XLCT），基于P原子为给体的配体时（例如三苯基膦系列）归属于卤素到配体混合金属到配体的电荷转移跃迁（3XLCT/3MLCT）.低能发射带（LE）与Cu-Cu作用密切相关，其发光归属于卤素到金属的电荷转移跃迁混合以Cu原子的3d轨道到4s，4p轨道的跃迁，简称为3CC.

Perruchas课题组[11]在2011年详细报道了基于P配位原子的立方烷型Cu4I4的发光研究.基于三种不同磷配体所得到的立方烷Cu4I4有不同的Cu-Cu距离，配合物1的平均Cu-Cu距离为2.90 Å，比配合物2（平均3.27 Å）和配合物3（平均3.14 Å）要短（图2）.配合物1与3因为所用配体为不饱和配体，就像前面所提到的，只有使用不饱和配体才有HE发射带，所以配合物1与3有基于3XLCT/3MLCT的高能发射带，而配合物2因为含有的是饱和配体，只有基于3CC的低能发射带.配合物1在常温由LE发射带主导发绿光在77 K时发HE发射带主导的紫光，配合物3与1类似常温发绿光，低温发蓝光，配合物2在常温与低温都只有同样一个绿光发射带没有热致变色现象，如图3所示.配合物1和3这种HE与LE发射带强度随温度发射变化而导致热致变色现象可以由图4右图的简单能级图来解释.基于3CC的发射对应于T1态，而基于3XLCT/3MLCT的发射对应于T2态，T1比T2态能量要高一些，之间有一个能量比较小的能量差.例如配合物3的T1与T2的能量差仅为483 cm-1，所需活化能为5 784 J，因此T2态很容易通过热就能驰豫到T1态.这就解释了在常温下低能发射T1占主要，而温度降低时T2到T1的热布居就减少了，表现为低能发射带强度减少，高能发射态强度增强，当温度降低到足够低时高能发射T2就占主导了.值得注意的是配合物1的LE发射带随着温度的降低逐渐红移（从290 K时的545 nm移动到80 K时的587 nm），而配合物3的LE发射带几乎不随温度变化而发生波长的移动.LE发射带发射红移意味着基于3CC发射的T1态几何机构相对于基态S0结构发生了更大的扭曲.作者推测这是亲铜相互作用的不同所导致.根据密度泛函（DFT）所计算的配合物1的分子轨道排列图（图4左），最高占据轨道（HOMO）主要是Cu的3d轨道和I的5p轨道组成，前24个最低非占据轨道（LUMOs）主要是配体的轨道.LUMO＋24号轨道主要是Cu的4s/4p轨道（占80%）和少量的I的轨道（占20%），而且这个轨道是Cu-Cu成键和Cu-I反键性质的.3CC的形成包括电子从Cu（3d）反键轨道到Cu（4s，4p）成键轨道的跃迁，即激发形成T1态后Cu-Cu之间由于成键轨道的电子增加反键轨道的电子减少，距离会缩短，结构发生驰豫，相对于基态的S0结构发生较大的扭曲，形成低能发射.当温度降低时Cu-Cu距离变得更短，有更强的亲铜相互作用，在T1激发态的铜原子之间的成键作用变得更强，结构发生更大的扭曲，即发生更大的红移.这对应于图4右图中，T1态的势能面曲线随着温度降低向左移动.在常温时，配合物1比3有更短的Cu-Cu距离，有比较强的Cu-Cu相互作用，温度降低时亲铜作用增强，T1态结构发生更大的扭曲导致LE发射带红移.而3由于在常温Cu-Cu距离长导致比较弱的亲铜作用，在温度降低时虽然配合物3的Cu-Cu距离也会变短，但仍然没有形成强的亲铜相互作用去诱使配合物3的T1态构型发生进一步的扭曲变形，其T1态的构型的变形程度在低温时与常温相比没有很大的变化，因而发光没有红移.

图2 三种磷配体及对应得到的立方烷型Cu4I4簇的分子结构.（注：图片来源于参考文献[11]）

图3 三种立方烷型Cu4I4的变温发射光谱图（上图）以及在常温（293 K）和液氮下的（77 K）发光照片.（注：图片来源于参考文献[11]）

图4 配合物1在S0优化几何构型下的分子轨道图（左图）；[Cu4I4L4]（L＝phosphine）簇的单线态基态S0，第一激发三线态T1以及第二激发三线态T2的简单势能面曲线图.（注：图片来源于参考文献[11]）

图5 1a（左图）与1b（右图）的分子结构.

图6 1a与1b在不同温度下的发光图片以及归一化的变温发射光谱图.（注：图片来源于参考文献[5]）

在2010年，Toriumi课题组[5]也报道了基于三苯基膦配体的两种立方烷同质多晶型Cu4I4（1a与1b）的发光的差异与其亲铜相互作用有很大关系.如图5所示1a与1b的分子结构很接近，因为是从不同的溶剂结晶出来，1a属于单斜晶系，而1b属于立方晶系.1a中的Cu-Cu距离比1b要短一些，导致1a中Cu4四面体簇的体积（3.04 Å3）要比1b的（3.37 Å3）要小11%左右，即在常温时1a中Cu-Cu相互作用就比1b要强。如图6所示，降温时，1a由于强的亲铜作用对温度变化比较敏感，LE发射带立即就发生了较大的红移，在293 K下发黄绿光（max＝550 nm）而在78 K时发红光（max＝610 nm），发射波长红移了60 nm。不同于1a的LE发射带随温度降低立即红移，1b的LE发射带在温度从293 K下降到100 K左右都没有发生明显的变化都在520 nm左右发蓝绿光，只有当温度进一步降低到78 K时1b的发射波长才红移到540 nm，只红移了20 nm.在20 K时1a与1b中Cu4四面体簇的体积分别为2.71 Å3和2.98 Å3比其常温时都缩小了11%左右，即随着温度降低1a与1b的基态几何结构中的Cu-Cu距离的变化幅度是类似的，但由于1a常温下的亲铜作用比1b要强很多，其基于3CC发射的T1激发态几何结构对Cu-Cu距离的变化相对于1b来说要敏感的多，T1态几何结构容易发生更大的扭曲，波长产生更为明显的红移.

表1 配合物2与3的Cu-Cu距离随温度的变化情况.（注：表格数据来源于参考文献[35]）

图7 配合物2（左）和3（右）在298 K及77 K下的发射光谱和发光图片.（注：图片来源于参考文献[35]）

Kim课题组[35]也同样通过实验发现了立方烷型Cu4I4的低能发射带LE的红移与Cu-Cu距离的变短以及亲铜作用的强弱有密切联系.如表1所示，在温度降低时配合物2中的Cu-Cu距离逐渐缩短，其发光也同样如图7所示，常温发黄光（max＝538 nm），77 K时发红光（max＝599 nm），发生了明显红移。而同样是立方烷Cu4I4的配合物3温度降低时其Cu-Cu距离同2一样发生了几乎相同幅度的缩短。但由于其常温下的Cu-Cu距离平均来说要比2要长，即亲铜相互作用要弱一些，其发射波长随着温度变化几乎不变都在530 nm左右发射绿光.

综上所述，立方烷型Cu4I4的热致变色现象可以细分为两种机理：一是高能发射HE与低能发射LE的相对强度随温度发生变化从而改变发光颜色；二是低能发射LE在有比较强的Cu-Cu相互作用下会发生比较明显的红移。基于第一种机理时发光颜色随着温度降低时，主要由低能量的黄绿光变化为高能量的蓝紫光，基于第二种时，低能量的发光继续移动到更低的能量，例如从黄橙光变为红光.高能发射带HE与配体密切相关，源于卤素/金属到配体的电荷转移跃迁，不饱和配体才有此发射带.低能发射是基于以簇为中心的发射与Cu-Cu相互作用密切相关，当Cu-Cu作用较强时LE的发射才会随温度降低发生明显红移.

图8 配合物1G和1Y的分子结构（1Ya和1Yb代表1Y在非对称单元中的两个晶体学独立的簇）.（注：图片来源于参考文献[12]）

图9 配合物1G，1Y和1C的发光图片.（注：图片来源于参考文献[12]）

1.2 立方烷型Cu4I4的机械力致变色现象

立方烷型Cu4I4除了非常有趣的热致变色外还有机械力致变色.2014年Perrucas课题组使用31P和65Cu核磁共振来详细研究了两种基于磷配体的立方烷型Cu4I4的机械力致变色现象[12].配合物1G与1Y互为超分子异构体，配合物1G在不对称单元中只有一种独立的Cu4I4簇，而在1Y中存在两种独立的Cu4I4簇.1G的平均Cu-Cu距离要比1Y的要长，有弱的Cu-Cu相互作用.在前文已经提及Cu-Cu距离越短，低能发射带LE的发射波长就越长，1G在常温下发绿光，而1Y在常温下发黄光，符合规律.当研磨1G时我们得到1C，如图9所示发绿光的1G，研磨后发与1Y类似的黄光.由于1Y与1G的结构非常接近，作者推断研磨之后得到的1C其Cu-Cu距离相对于1G变短，与1Y的结构类似.由于研磨之后的样品其长程有序结构遭到破坏无法通过单晶衍射或粉末衍射准确确定其结构的变化.在这里，作者使用固体31P和65Cu核磁共振这种高级手段来深入探究了研磨对1Y结构的影响.如图10所示，研磨使得1G的P原子原来的四重信号峰变成分辨率很差的一个包峰.包峰上残留一些强度变弱的与1G类似的信号，并且从包峰的中心位置来说，其相对于1G来说向更高场移动.从31P核磁共振谱可以看出研磨导致了1Y结构的部无定型（注意没有完全无定型，因为还是有一些1G的信号峰残留），改变了P原子的周围环境（很有可能是Cu-P键的改变）从而使P原子的核磁共振信号发生改变.为了进一步说明研磨很有可能改变了Cu4I4簇的结构，作者又对比了他们的65Cu核磁共振信号.1G有4个可分辨的信号，来源于结构中两种独立的Cu原子（Cu1和Cu2）.研磨之后1C的Cu原子信号与1G其中一个Cu2的信号类似，另一个Cu1原子的信号几乎消失了.这说明研磨确实改变Cu原子的环境，对铜簇的结构产生影响，这些改变对应于研磨使得Cu-Cu距离变短.

上面的例子作者用核磁表征了研磨对P和Cu原子环境的影响，并间接说明了研磨使得Cu-Cu距离缩短.为了进一步更加直观的研究机械力对Cu-Cu距离的影响，Perruchas在2015年报道了在原位液压条件下，基于磷配体立方烷型Cu4I4在不同压力情况下其发射波长与Cu-Cu距离的变化关系[9].这种条件不同于研磨，晶体的结晶度不会减少，可以通过原位的方法测得不同压力下的晶体结构，这样就为机械力对结构的影响（例如Cu-Cu距离的变化）提供了更加有力和直观的证据.如图11所示，在加压情况下（从0 Gpa到3.3 Gpa）簇与簇之间的相互作用明显加强了（CH…H相互作用的数目有0 Gpa下的8个增加到了3.3 Gpa下的176个），簇本身也发生了明显变化.从表2可以看出Cu-Cu距离随着压力的增加距离缩短.而配合物的发射光谱也响应的发生了红移，从0 Gpa下的513 nm移到4.2 Gpa下的573 nm，移动了60 nm.而在研磨的情况下发射波长为590 nm.研磨和液压都是类似的机械力作用，因此证明了研磨所导致的发光红移同样基于是Cu-Cu距离缩短.

图10 配合物的固态31P（左）和65Cu（右）核磁共振谱图.（注：图片来源于参考文献[12]）

图11 配合物在不同压力下的簇之间的相互作用力图（上图，图中红线表示一些弱的相互作用）和分子结构图（下图）.（注：图片来源于参考文献[9]）

表2 配合物在不同压力下的部分键长与键角列表.（注：表格数据来源于参考文献[9]）

图12 配合物在不同压力及研磨条件下的归一化发射光谱.（注：图片来源于参考文献[9]）

通过以上例子，我们可以清楚看到对于立方烷型Cu4I4其机械力致变色的本质是在机械力的作用下Cu-Cu距离发生了改变，例如研磨条件下使Cu-Cu距离变短，亲铜相互作用增加，导致低能发射带LE的红移，这与降温使Cu-Cu距离变短，LE发射红移很类似.

2 八面体型Cu4I4的光物理性质及基于密度泛函/含时密度泛函（DFT/TDDFT）的理论研究

相比于立方烷型Cu4I4的研究就要少的多，这可能是基于八面体型Cu4I4的合成较难[16-30].Thompson等人在2011年的一篇文章中指出单独的八面体型Cu4I4簇的能量要比立方烷型高出65.85 kcal/mol.这说明了八面体型Cu4I4热力学上相对于立方烷型不是很稳定不容易生成.合成立方烷型Cu4X4时一般使用单齿配体例如吡啶和三苯基膦等，合成八面体型Cu4X4一般需要使用双齿侨联配体，如图13所示，共9种（A-I）.还有一点值得注意的是目前所使用的双齿配体都至少含有1个P原子.

图13 目前已报道的合成八面体型Cu4X4所使用的二齿侨联配体（R代表任意取代基，Ph代表苯基）.

在2011年Thompson课题组详细研究了基于PˆN型耦合配体B（图14a）所合成的一系列八面体型Cu4I4的光物理性质[19].如图14b所示，该系列簇的四个铜原子形成的是一个扭曲的四边形结构，Cu-Cu距离有长边与短边之分，长边的距离在2.84-3.04 Å之间，短边的距离在2.52-2.63 Å范围.作者发现其发光行为与取代基的类型密切相关，当取代基为位阻很大的叔丁基和异丙基时（配合物3，4），发现其在常温没有基于3CC的低能发射带，而当使用位阻较小的苯基，环己基和乙基时（配合物1，2，5）常温出现了LE发射带.在77 K时五个配合物都只有一个HE发射带（图14c，d）.作者通过DFT计算发现其前线轨道的组成与立方烷型Cu4I4类似，HOMO集中在簇中心，LUMO主要分布在配体上（图15a）.作者也同样计算了单独八面体Cu4I4簇的前线轨道，发现HOMO主要由I原子的6p轨道（53.3%）以及Cu原子的3d轨道（41.3%），都是反键性质的.LUMO是Cu-Cu成键性质的.在三线态时其长边的Cu-Cu距离缩短了很多而短边的Cu-Cu距离却增长了，与立方烷型Cu4I4激发态Cu-Cu距离都是缩短不同（如图15b，c）.而光物理性质相对对于立方烷型Cu4I4常温LE发射带占主导不同的是，配合物1-5在常温下都是高能发射HE占主导.作者的推测可能是由于（1）八面体型Cu4I4有长边与短边两种不同的Cu-Cu距离.（2）二齿配体赋予的刚性配位环境使得基于3XLCT高能发射的几何结构更加稳定.因为在这个系列中LE发射时其Cu-Cu距离要发射较大改变，即配体可能需要扭曲变形来适应Cu-Cu距离的改变，所以当取代基的位阻较大时，这种改变就难以发生而抑制了基于3CC的低能发射.

图14 （a）配体结构示意图；（b）配合物的分子结构图；（c）配合物1-5在常温的归一化固态发射光谱图；（d）在77 K时的固态发射光谱图.（注：图片来源于参考文献[19]）

图15 （a）配合物3的HOMO（透明部分）和LUMO（网格部分）；（b）八面体Cu4I4簇的HOMO；（c）八面体Cu4I4簇的LUMO.（注：图片来源于参考文献[19]）

Musina等人在2016年也报道了一种八面体Cu4I4簇合成，发光和理论研究[16].所使用的配体为PˆN型桥连配体C，但与上文的PˆN型配体不同的是这种配体只有一个桥连原子，与Cu4的两个Cu原子螯合形成五元环，而上文的PˆN型配体有两个桥连原子与两个Cu原子形成六元环.因此，该配体的刚性要更大一些.如图16所示，该配合物的发光现象与立方烷Cu4I4簇的很类似，常温LE发射占主导，随着温度降低LE发射的强度逐渐降低，并新产生一个强度逐渐增加的HE发射带，低温时HE占主导.作者通过DFT/TDDFT同样将LE归属于3CC的发射，HE归属于3XLCT/3MLCT的发射.

但是在2015年Catalano课题组的报道中发现使用刚性配体A时，所得到的八面体Cu4X4（X＝Br，Cl），只有一个不随温度变化的低能发射LE带，如图17所示[18].作者通过DFT/TDDFT，发现其从单重基态S0到第一单重激发态S1的吸收以及第一三重激发态T1到S0的发射都是基于卤素/金属到配体的电荷转移跃迁（XLCT/MLCT）（见图17的电子密度差分图）.这与之前立方烷型或八面体型Cu4I4簇对于低能带LE归属为3CC不一样，其归属同其HE的发射归属相同.

总结八面体Cu4X4簇的发光可以看出，其发光行为有的报道同立方烷型Cu4I4簇比较接近或有些差别，而有的报道则相差很大.从目前有限的报道来看，配体的刚性和位阻似乎对其光物理性质有很大影响.

图16 配体及配合物的分子结构图（左）和配合物的变温固态发射光谱图（右）（注：图片来源于参考文献[16]）

图17 配体及配合物的分子结构图和归一化的变温固态发射光谱图（上图）；S0到S1，T1到S0的电子密度差分图（蓝色代表电子密度减小，红色部分代表电子密度增加，下图）.（注：图片来源于参考文献[18]）

3 阶梯型Cu4I4的光物理性质及基于密度泛函/含时密度泛函（DFT/TDDFT）的理论研究

阶梯型Cu4I4的合成报道较多但专门研究其发光机理的较少，因为这种类型的簇随着温度变化只有一个波长几乎没有移动的单一发射带，没有热致变色或机械力致变色现象，无法引起人们的注意.Perruchas等人在2015年详细研究了基于三苯基膦配体的阶梯型Cu4I4的发光[10].如图18所示，其只有一个发射带，波长也几乎不随温度而变化.通过DFT/TDDFT的计算，作者发现其前线轨道的类型与立方烷或八面体Cu4I4类似，HOMO主要分布在Cu与I原子的轨道上，前24个LUMOs主要是配体的轨道，LUMO＋24有很多Cu 4s/4p轨道的成分，沿着四个铜原子构成的之字链成键.作者发现铜原子之间沿着之字链成键的话激发态结构不能稳定存在，因此基于3CC的发射也会消失，所以阶梯型Cu4I4只会存在一个基于3XLCT/3MLCT的单一发射带.

图18 配合物的分子结构变温固态发射光谱，发光照片（左图）；配合物在基态的分子轨道排布图（右图）.（注：图片来源于参考文献[10]）

4 总结与展望

四核铜卤簇Cu4X4中，立方烷型Cu4X4的光物理性质的研究已经比较成熟，其在刺激响应材料方面有很大的应用前景.八面体型Cu4X4的研究目前还处于开始阶段，阶梯型Cu4X4虽然没有有趣的刺激响应变色现象，但更为简单的Cu2X2簇其在OLED（有机发光二极管）方面近年来已经有很多报道和研究，有很多性能良好的OLED器件已经被制备出来[36-37].在研究立方烷型Cu4X4热致或机械力致变色的过程所用到的实验方法例如，31P和65Cu核磁共振谱探究P和Cu环境的改变，利用液压-X射线联用装置测量在不同压力下铜卤簇结构的变化，测量不同温度下铜卤簇的Cu-Cu距离的变化，这些方法对研究其它过渡金属配合物体系的刺激响应的本质有很大的借鉴意义.在这一系列四核铜卤簇的研究中基于密度泛函/含时密度泛函这两种理论方法对于人们理解实验现象，解释发光的起源起到了无法替代的作用.理论结合实验对于深入研究光物理过程都是必不可少的工具.

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Progress in the Theoretical Study of Photophysical Properties of Tetranuclear Copper Halides Cluster Systems

YU Yadong,HUANG Xiaochun
（Department of Chemistry,Key Laboratory for Preparation and Application of Ordered Structural Materials of Guangdong Province,Shantou University,Shantou 515063,Guangdong China）

Due to the rich structural diversities and photophysical properties,tetranuclear copper halides have gained increasing attention.In the past decades,many experimental results and theoretical research concerningthemhave been reported.The very intriguing thermochromic or mechanochromic luminescence properties ofthese clusters are closelyrelated tothe cuprophilic interactions.This article have listed some classic reports to make us have a more clear and deep understanding of the mechanism for the stimuli-responsive phenomenon of these clusters.

Copper iodide cluster;thermochromism;methanochromism;DFT/TDDFT

O611

A

1001-4217（2016）04-0003-16

2016-10-17

黄晓春（1973—），教授，博士生导师.研究方向：功能配合物与超分子化学.E-mail：xchuang@stu.edu.cn.

国家自然科学基金面上项目（21571122）；广东省创新强校创新团队项目（2014KCXTDO12）