高闪点环氧脂肪酸酯增塑剂合成研究

朱国彪，丁雪花

(常州大学江苏省精细石油化工重点实验室，江苏 常州 213164)

油脂化工

高闪点环氧脂肪酸酯增塑剂合成研究

朱国彪，丁雪花

(常州大学江苏省精细石油化工重点实验室，江苏 常州 213164)

以精制地沟油和脂肪酸甲酯为原料、双氧水为供氧体、甲酸为氧载体，经环氧化反应得到闪点在191℃以上的环氧脂肪酸酯产品。在α-单水氧化铝的催化下合成了闪点在195℃以上的产品。该产品经应用性能测定，符合工业环氧脂肪酸甲酯的质量指标要求。与传统环氧脂肪酸甲酯合成工艺比较，减少了甲酸用量，缩短了反应时间，因添加了一定量的精制地沟油而降低了成本。实验获得的最佳合成工艺条件为：在精制地沟油(80 g)与脂肪酸甲酯共200 g时，甲酸8 g，α-单水氧化铝0.005 mol，在55℃、60 min滴加70 g双氧水，环氧化温度75℃，环氧化时间4.5 h。所得环氧脂肪酸酯呈浅黄色透明状，色度150号，酸值(KOH)为0.14 mg/g，环氧值为4.53%，闪点高于195℃。

高闪点；环氧脂肪酸酯；地沟油；增塑剂

聚氯乙烯塑料(PVC)是目前世界范围内应用最广泛的通用塑料之一。增塑剂是PVC塑料生产中用量最大的助剂[1-2]。PVC用增塑剂种类繁多，其中主要以邻苯二甲酸酯类增塑剂的应用最为广泛，但因其具有致癌嫌疑和毒性，目前许多国家已限制其在儿童玩具、医用塑料、食品包装等领域的应用[3-4]。研究开发低毒、高效、廉价的增塑剂产品已成为PVC塑料生产行业亟待解决的课题。环氧脂肪酸甲酯因其绿色、低毒、廉价和优良的综合性能，日益受到人们的青睐[5-6]。环氧脂肪酸甲酯因其分子结构中含有环氧基团，能吸收PVC材料释放出的氯化氢，阻滞PVC的连续分解，还能使聚氯乙烯链上的活泼氯原子稳定，从而延长PVC制品的使用寿命[7]。目前国内外PVC塑料生产中环氧脂肪酸甲酯取代邻苯二甲酸酯类增塑剂和环氧大豆油已得到工业化的应用[8-9]。

合成环氧脂肪酸甲酯的传统方法多为溶剂法和无溶剂硫酸催化法。溶剂法主要采用有毒溶剂，对环境有污染。而无溶剂硫酸催化法虽然一定程度上克服了溶剂法的缺点，但是甲酸和硫酸用量较大且皆是强酸，因而导致酸洗废水量大，对设备有腐蚀性，且生产周期长，所得产品的环氧值和闪点较低，酸值较高[10-11]，影响了PVC塑料产品的质量。

本研究以精制地沟油和脂肪酸甲酯为主要原料，甲酸作活性氧载体，双氧水作供氧剂，在α-单水氧化铝存在下经环氧化反应合成了环氧脂肪酸酯混合产品。由于该产品的闪点从工业环氧脂肪酸甲酯产品的172℃显著提高至195℃，极大地拓展了该产品作为增塑剂应用于PVC塑料时的应用领域。本研究工艺过程简单，环氧值、酸值符合工业环氧脂肪酸甲酯质量指标要求，闪点在195℃以上，产品生产成本较低[12]。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

地沟油、脂肪酸甲酯，江苏悦达卡特新能源有限公司；85%甲酸、50%双氧水、碳酸钠、磷酸、硫酸、盐酸、氧化铝、氨基磺酸等，均为分析纯。

1.1.2 仪器与设备

Waters Breeze凝胶色谱仪，ChemBET-3000化学吸附分析仪，SP-6890型气相色谱仪，D/max 2500 PC型X-光衍射仪，PROTÉGÉ 460傅里叶红外光谱仪，WT1001KF电子天平，SHZ-DⅢ循环水式真空泵，DST-1000智能马弗炉，DW-2型调温电热器，JJ-1增力电动搅拌器，碱式滴定管。

1.2 实验方法

1.2.1 实验原理

(1)过氧甲酸的制备反应：

1.2.2 地沟油的预处理

外购地沟油由于来源不同，甘油酯组成含量和酸值都有一定差异，一般情况下，地沟油的色度、酸值越低，其质量越好。外购地沟油需经过过滤、降低酸值、脱水等多步工艺过程预处理，才能得到符合要求的精制地沟油。实验用精制地沟油酸值(KOH)经测定在2.0 mg/g以下，气相色谱分析甘油二酯含量约为3.7%，甘油三酯约为93.8%，其余为单甘油酯和少量水分。

1.2.3 环氧脂肪酸酯的制备

按一定质量比投入精制地沟油和脂肪酸甲酯共200 g，并加入适量的甲酸，升温至约55℃，开始滴加一定量的双氧水，约60 min滴完，滴完继续反应数小时后，将冷却的反应液置于分液漏斗静置，分去下层水相，用3%碳酸钠溶液中和上层有机相至pH为7～8，再水洗至中性，分去水层，有机层进行70℃下减压蒸馏脱水，产物过滤后即得浅黄色、透明状环氧脂肪酸甘油酯和环氧脂肪酸甲酯的混合产品。

1.2.4 性能指标测试

反应产物参照GB 1677—1981盐酸丙酮法测定环氧值，参照GB/T 1664—1995铂钴法测定色度，参照GB/T 1668—1995测定酸值，参照GB/T 267—1988开口闪点的方法测定闪点。

2 结果与讨论

2.1 精制地沟油混入脂肪酸甲酯原料的作用

与现有的环氧脂肪酸甲酯合成工艺相比，本研究创新性地加入一定比例的精制地沟油和脂肪酸甲酯组成混合原料，经环氧化反应制得环氧脂肪酸酯产物，实验通过增加产物的平均相对分子质量，以达到提高产物闪点的目的。产物凝胶渗透色谱分析结果见表1。

表1数据表明，环氧脂肪酸甲酯的数均相对分子质量、重均相对分子质量和顶峰相对分子质量分别为348、358和332，添加精制地沟油后，环氧化产物的数均相对分子质量、重均相对分子质量和顶峰相对分子质量分别为1 309、1 452和1 283。产物相对分子质量显著增加，产品闪点也显著增加，可以极大地拓展该产品作为增塑剂应用于PVC塑料的应用领域。环氧化产物相对分子质量的增加是产物闪点提高的主要原因。

表1 产物凝胶渗透色谱分析结果

2.2 精制地沟油质量分数对混合产物性能指标的影响

表2 精制地沟油质量分数对混合产物性能指标的影响

由表2可知，随精制地沟油质量分数的增加，产物酸值和环氧值变化不明显，产物的闪点和色度增加明显，实验确定的适宜的精制地沟油质量分数为40%，此时产物闪点可提高到191℃。以下实验中均采用40%这一精制地沟油质量分数，且原料油的加入量为200 g进行工艺条件优化研究。

2.3 正交实验优化工艺条件

以产物的环氧值、闪点和酸值作为综合评价指标，选取环氧化温度、环氧化时间、双氧水用量和甲酸用量4个因素设计正交实验。其中：环氧化温度A为65～85℃；环氧化时间B为3.5～5.5 h；甲酸用量C为6～10 g；双氧水用量D为70～90 g。正交实验设计及结果见表3。

由表3可知，优水平是A2B2C2D1，得出的最佳合成工艺条件为环氧化温度75℃、环氧化时间4.5 h、甲酸用量8 g、双氧水用量70 g。各因素影响的显著程度顺序为：环氧化温度>环氧化时间>甲酸用量>双氧水用量。

表3 正交实验设计及结果

在最佳合成工艺条件下，重复实验得到产物指标为：色度140号，酸值(KOH)0.30 mg/g，环氧值4.42%，闪点192℃。以上性能指标的数值均符合PVC用增塑剂的质量指标要求。

2.4 不同催化剂对环氧化产物性能指标的影响

半干法脱酸效率主要受浆液粒径、烟气停留时间（GRT）、烟气温度、石灰品质等因素影响，一般情况下该工艺的脱酸效率可达到95%以上。

据报道，酸催化剂对脂肪酸甲酯的环氧化反应有较好的催化作用[15]。国内环氧脂肪酸甲酯产品合成工艺常用的催化剂为浓硫酸。实验分别考察了浓盐酸、浓硫酸、氨基磺酸、磷酸、氧化铝催化剂对环氧化产物性能指标的影响，结果见表4。

表4 不同催化剂对环氧化产物性能指标的影响

注：实验条件为原料200 g，催化剂0.005 mol，双氧水70 g，甲酸用量8 g，环氧化温度75℃，环氧化时间4.5 h。

由表4可见，与其他酸催化剂相比，磷酸、氧化铝和氨基磺酸为催化剂时，得到产物的闪点较高。浓硫酸为催化剂时，产物酸值较高，环氧值较低，可能是浓硫酸本身的强酸性，易引起油脂氧化脱水、缩合等副反应以及环氧化产品的开环等，导致产品环氧值低。浓盐酸催化得到的产物闪点较低，主要原因可能是盐酸浓度在反应体系中较低，使环氧化反应不完全。磷酸对中间体过氧甲酸的生成起到稳定的作用，从而使得地沟油与脂肪酸甲酯中的不饱和双键和过氧甲酸释放出的氧原子充分接触，有利于环氧化反应的进行。氧化铝的表面有强酸性位和弱酸性位，弱酸性位是催化过氧化脱水反应和环氧化反应的活性部位，而表面的强酸性位可能导致环氧化产物开环等副反应，但产物的环氧值却没有大幅提高，应用氧化铝催化剂，其反应产物的后处理过程十分简单。氨基磺酸是一种常用的固体酸，其水溶液显强酸性，这在一定程度上引起了环氧化物的开环等副反应，从而导致产物酸值偏大，环氧值较小。综上所述，实验确定高闪点环氧脂肪酸酯产物合成适宜的催化剂为固体氧化铝。

2.5 氧化铝催化环氧脂肪酸酯合成的研究

2.5.1 固体氧化铝催化剂型号选择

工业氧化铝商品型号与生产厂家众多，探索筛选实验选择价廉易得的α-氧化铝、α-单水氧化铝、γ-氧化铝等多种氧化铝作为环氧化反应的催化剂，实验结果表明，α-单水氧化铝催化效果较好。氧化铝对环氧化反应的催化性能可能与氧化铝的生成过程、晶型密度等有关。α-单水氧化铝XRD谱图见图1。

图1 α-单水氧化铝XRD谱图

由图1可知，2θ为25.561°、35.139°、37.760°、43.339°、52.538°、57.481°、66.500°、76.860°处出现的较为尖锐的峰，经与氧化铝的标准XRD谱图(PDF#46-1212)对照可知，是α-单水氧化铝的特征衍射峰；该氧化铝主要是α-单水氧化铝。

2.5.2 正交实验优化催化工艺条件

以一定量的α-单水氧化铝为催化剂，以增塑剂的环氧值、闪点和酸值作为综合评价指标，由于一定范围内双氧水用量对反应影响较小，因此固定双氧水用量70 g，选取催化剂用量、环氧化温度、环氧化时间和甲酸用量4个因素设计正交实验。其中：环氧化温度A为65～85℃；甲酸用量B为6～10 g；催化剂用量C为0.002～0.008 mol；环氧化时间D为3.5～5.5 h。正交实验设计及结果见表5。

表5 正交实验设计及结果

由表5可知，优水平是A2B2C2D2，得出的最佳合成工艺条件为环氧化温度75℃、甲酸用量8 g、α-单水氧化铝用量0.005 mol、环氧化时间4.5 h。各因素的影响显著程度顺序：环氧化温度>甲酸用量>α-单水氧化铝用量>环氧化时间。在最佳合成工艺条件下，所得产品的性能指标为：外观浅黄色透明，酸值(KOH)0.14 mg/g，环氧值4.53%，闪点195℃。表明在优化催化合成工艺条件下获得的产品均具备了实际应用的指标要求，从而验证了本工艺的可行性。

2.6 原料与产物的红外光谱分析

原料与产物的红外光谱分析见图2。

图2 原料与产物的红外光谱图

3 结 论

本工艺在脂肪酸甲酯中添加一定量的精制地沟油为原料油，双氧水为供氧体，甲酸作为氧载体，在α-单水氧化铝的催化下合成了闪点在195℃以上的环氧脂肪酸酯产品。该产品经应用性能测定为浅黄色透明状，色度150号，酸值(KOH)0.14 mg/g，环氧值4.53%，闪点大于195℃。闪点的显著提高，极大地拓展了该产品作为增塑剂应用于PVC塑料时的应用领域，产品符合工业环氧脂肪酸甲酯产品的质量指标要求。

与传统环氧脂肪酸甲酯合成工艺比较，本工艺减少了甲酸用量，缩短了反应时间，通过在原料中添加廉价的精制地沟油的方式有效地降低了环氧脂肪酸酯的生产成本。

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Synthesis of high flash point epoxy fatty acid ester plasticizer

ZHU Guobiao, DING Xuehua

(Jiangsu Key Laboratory of Fine Petrochemicals，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu,China)

Using refined waste oil and fatty acid methyl ester as raw materials, hydrogen peroxide as oxygen-supply body and formic acid as oxygen-carrier, the epoxy fatty acid ester product with flash point above 191℃ was obtained by epoxidation reaction, and the product with flash point above 195℃ was produced withα-Al2O3·H2O as catalyst. The product met the quality requirements of industry epoxy fatty acid methyl ester after performance measurement. Compared with traditional synthesis method of epoxy fatty acid methyl ester, the dosage of formic acid reduced in the process, the reaction time shortened and the production cost diminished by adding a certain amount of refined waste oil.The optimal synthesis conditions were obtained by experiment as follows:total amount of refined waste oil (80 g) and fatty acid methyl ester 200 g, formic acid 8 g,α-Al2O3·H2O catalyst 0.005 mol, dropping 70 g hydrogen peroxide at 55℃ for 60 min, epoxidation temperature 75℃ and reaction time 4.5 h. Under the optimal conditions, the epoxy fatty acid ester showed light yellow and transparent appearance with color number 150, and its acid value ,epoxy value and flash point were 0.14 mgKOH/g, 4.53% and above 195℃,respectively.

high flash point; epoxy fatty acid ester; waste oil; plasticizer

2016-04-03；

2016-10-10

朱国彪(1964)，男，副教授，主要从事精细有机合成研究(E-mail)guobiaozhu@cczu.edu.cn。

TQ645;TQ414.5

A

1003-7969(2017)01-0043-05