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闭口闪点测定方法的对比分析

2020-12-02楚卫军许志国

石油炼制与化工 2020年12期
关键词:阿贝尔闭口喷气

楚卫军,许志国

(中国人民解放军95958部队,上海 200120)

闪点是石油产品的一项重要特性,是评估石油产品着火危险性的重要指标,也是燃料油和润滑油质量控制的必检指标,关系到石油产品的使用、储存、运输安全等[1]。我国使用的主要航空燃料3号喷气燃料,在前三代的产品标准GB 6537—1986,GB 6537—1994,GB 6537—2006中,闪点测定都是使用GBT 261。而在2019年最新实施的3号喷气燃料产品标准GB 6537—2018中规定了3种测定闭口闪点的方法[2]:GBT 21789—2008《石油产品和其他液体闪点的测定 阿贝尔闭口杯法》[3]、GBT 21929—2008《泰格闭口杯闪点测定法》[4]和GBT 261—2008《闪点的测定 宾斯基-马丁闭口杯法》[5],并把GBT 21789—2008定为仲裁方法。这3种方法也是我国目前常用的闭口闪点测定方法。在实际应用中,我国大多数石化企业、石油石化检测实验室和军用机场油料化验室依据的是国家标准GBT 261—2008,需要出口3号喷气燃料的企业和多数民用机场依据国家标准GBT 21789—2008,少部分3号喷气燃料生产厂家和使用单位依据国家标准GBT 21929—2008[6]。

闪点测定是一个严格的条件性试验,不同的测定方法标准或试验条件对试验结果起着决定性作用。已有文献报道对石油产品的闪点测定方法进行了一些比较研究[7-9],或是对影响闪点测定准确性的因素进行了分析探讨[10-12]。但是目前,还未见文献报道对我国常用的闭口闪点测定方法进行详细的对比研究,导致各行业或企业在测定3号喷气燃料闭口闪点时各自按习惯采用不同的方法标准,测定结果难以比对和统一。因此,本课题从理论和试验层面详细对比研究我国常用的闭口闪点测定方法,以期为不同石油产品选择合适的闭口闪点测定方法提供参考。

1 实 验

1.1 原料及试剂

癸烷、十一烷,纯度均大于99.0%,购于TCI化成工业发展有限公司,作为有证标准样品来校准试验仪器。正丁醇、正戊醇、环己酮,均为分析纯,购于上海沪试实验室器材股份有限公司;正己醇,分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司。7种3号喷气燃料样品(编号分别为A,B,C,D,E,F,G),前6种取自浦东机场航空油料有限公司,样品G取自空军上海某场站。

1.2 主要仪器

1.3 闪点测定

2 结果与讨论

2.1 方法原理分析

闭口闪点的3种测定方法(宾斯基-马丁闭口杯法、阿贝尔闭口杯法、泰格闭口杯法)分别依据国家标准GBT 261—2008,GBT 21789—2008,GBT 21929—2008,在适用范围、仪器结构、加热方式、升温速率、点火操作要求、试验结果精密度等方面都有一定差异,具体对比见表1。因为闪点测定结果除了由样品本身决定以外,还受到多种因素的影响,包括试样用量、升温速率、搅拌速率、火焰大小、点火频率和大气压等,所以可以预见即使对于同一个样品,在相同的外界条件下,依据这3种国家标准方法测定闪点也可能得到不一样的结果。

表1 常用闭口闪点测定方法的比较

2.2 仪器性能核查

表2 采用2种有证标准样品对闪点测定仪性能进行核查的结果 ℃

由表2可以看出:通过2台宾斯基-马丁闭口杯法闪点测定仪、2台阿贝尔闭口杯法闪点测定仪和1台泰格闭口杯法闪点测定仪所测得癸烷和十一烷的闭口闪点的实测差值分别小于相应的允许差值,说明测定结果都满足相应标准方法的精密度要求;每台仪器的闪点测定结果与相应标准方法的有证标准样品的闪点之差均小于标准闪点的限值,说明这5台闪点测定仪均满足相应标准方法的仪器性能要求。所以,这5台闭口闪点测定仪的测定结果是准确可靠的。

2.3 样品闪点测定

2.3.1 3种方法测定闪点结果对比对正丁醇、正戊醇、正己醇、环己酮4种有机试剂样品和7种3号喷气燃料样品分别在5台闭口闪点测定仪上依据相应的国家标准GBT 261—2008,GBT 21789—2008,GBT 21929—2008进行闭口闪点测定,采用每台仪器对每个样品测定2次,取平均值。具体的测定结果见表3。宾斯基-马丁闭口杯法闪点测定结果取宾仪1和宾仪2测定结果的平均值,阿贝尔闭口杯法闪点测定结果取阿仪1和阿仪2测定结果的平均值。

表3 3种方法测得的闭口闪点结果对比 ℃

由表3可以看出:同一个样品即使在相同的外界条件下,采用不同的标准方法测得的闪点结果并不完全相同。整体趋势上,样品的闪点越高,用这3种标准方法测得的闪点结果的最大差值(同一样品采用3种方法的测定结果中最大值与最小值之差)越大,即闪点测定结果之间的最大差值与样品闪点的高低呈正相关。比如所测样品中闪点最高的为十一烷,其闪点在60 ℃以上,闪点测定结果的最大差值为4.2 ℃,也为最大;所测样品中闪点最低的为正丁醇,其闪点测定结果的最大差值仅为1.0 ℃。对于3号喷气燃料样品,3种标准方法的闪点测定结果最大差值为0.5~2.0 ℃。

由表3还可以看出,宾斯基-马丁闭口杯法闪点测定结果一般比阿贝尔闭口杯法闪点测定结果高。这可能是因为宾斯基-马丁闭口杯法要求的升温速率大,每分钟升温5~6 ℃,点火操作更为频繁,每10~12 s就要点火测试一次,在频繁的点火过程中试样蒸气易被消耗、不易聚集,导致试验结果略偏高;而阿贝尔闭口杯法规定的升温速率较低,每分钟升温1 ℃,每30 s点火测试一次,试样蒸气相对比较容易聚集,所以测得的闪点结果比宾斯基-马丁闭口杯法略低。

2.3.2 宾斯基-马丁闭口杯法和阿贝尔闭口杯法闪点结果的拟合为进一步研究宾斯基-马丁闭口杯法和阿贝尔闭口杯法闪点结果的对应关系,以6种有机试剂样品的宾斯基-马丁闭口杯法闪点测定结果为横轴,以其相应的阿贝尔闭口杯法闪点测定结果为纵轴作图,得到的线性关系见图1。

图1 有机试剂样品的阿贝尔闭口杯法与宾斯基-马丁闭口杯法闪点测定结果的对应关系

由图1可以看出,对于有机试剂样品,宾斯基-马丁闭口杯法和阿贝尔闭口杯法的闪点测定结果具有非常好的线性对应关系。通过最小二乘法进行线性拟合,得到线性拟合式A=0.92B+2.1(A为样品的阿贝尔闭口杯法闪点;B为样品的宾斯基-马丁闭口杯法闪点,30 ℃≤B≤70 ℃),相关系数R2为0.999 5。依据线性拟合式,在一定程度上可以由一种有机试剂样品的宾斯基-马丁闭口杯法闪点计算出其阿贝尔闭口杯法闪点的数据,但是由于闪点测定受试验仪器、试验操作条件等多种因素的影响,该拟合关系在推广应用到其他仪器时可能存在一定误差。

2.3.3 3号喷气燃料闭口闪点测定方法的适用性分析对于3号喷气燃料,由于是复杂的混合物体系,试验结果规律不明显,本课题测定的7种3号喷气燃料样品的宾斯基-马丁闭口杯法闪点结果普遍比阿贝尔闭口杯法闪点结果高0~1.0 ℃,而不是像已有文献报道[6]仅从癸烷和十一烷的闪点数据就简单推论出宾斯基-马丁闭口杯法的测定结果比其他标准偏高大约4 ℃。

从方法的适用范围上,3号喷气燃料的产品标准GB 6537—2018中规定闭口闪点质量指标为不小于38 ℃。宾斯基-马丁闭口杯法的精密度仅适用于闪点高于40 ℃的样品,对于闪点在40 ℃以下的3号喷气燃料的测定精密度未经验证;而阿贝尔闭口杯法和泰格闭口杯法的适用范围完全满足3号喷气燃料闭口闪点的测定要求。

从方法的试验操作上,宾斯基-马丁闭口杯法的起始点火温度要求比预期闪点低(23±5)℃,假设3号喷气燃料样品的预期闪点是43.0 ℃,那么在20 ℃左右就要开始点火,样品在点火测试前必须要调节到升温速率为5~6 ℃min,而室温通常为20~25 ℃,这就要求在试验前预先将样品冷却至10 ℃甚至更低才能开始试验,而且宾斯基-马丁闭口杯法升温速率高,点火操作频率高,对于测定闪点较低的样品试验操作难度较大。阿贝尔闭口杯法是在低于预期闪点9 ℃时开始点火,泰格闭口杯法是在低于预期闪点5 ℃时开始点火,一般不需要将样品预先进行冷却处理,在室温下即可开始试验,测定3号喷气燃料的升温速率都是1 ℃min,点火频率都是每升高0.5 ℃点火1次,升温控制和点火操作都相对比较容易,便于更准确地进行试验测定。

从方法的测定精密度上,阿贝尔闭口杯法的测定结果精密度要求最高,重复性要求为1.0 ℃,再现性要求为1.5 ℃,比宾斯基-马丁闭口杯法和泰格闭口杯法的精密度要求都高,其测定结果相对更为准确。

将以上7种3号喷气燃料样品的闭口闪点测定结果和其中位数进行对比,结果见图2。

图2 7种3号喷气燃料的闪点测定结果与中位数结果对比■—宾斯基-马丁闭口杯法闪点; ■—阿贝尔闭口杯法闪点; ■—泰格闭口杯法闪点; ■—中位数

由图2可以看出,阿贝尔闭口杯法测得的闪点结果基本是3种方法测定结果的中位数,从统计学意义上更能代表样品的闪点数值。综上分析可以得出,阿贝尔闭口杯法更适合3号喷气燃料闭口闪点的测定。

3 结 论

(1)宾斯基-马丁闭口杯法、阿贝尔闭口杯法和泰格闭口杯法在适用范围、仪器结构、加热方式、升温速率、点火操作要求、试验结果精密度等方面都有一定差异。不同的石油产品可以根据闪点测定方法的适用范围和不同特点来选择最适合的方法。由于上述差异,采用这3种方法测定同一样品的闭口闪点结果也略有差异,闪点测定结果之间的最大差值与样品闪点的高低基本呈正相关。

(2)同一样品的闪点采用宾斯基-马丁闭口杯法一般比阿贝尔闭口杯法测定结果高。对于闪点在30~70 ℃的纯有机试剂样品,两种方法的闪点测定结果呈现较好的线性关系;对于3号喷气燃料,宾斯基-马丁闭口杯法比阿贝尔闭口杯法的闪点测定结果高0~1.0 ℃。

(3)从3种闭口闪点测定方法的适用范围、试验操作、测定精密度和试验结果等方面对比,阿贝尔闭口杯法更适合3号喷气燃料闭口闪点的测定。这和我国3号喷气燃料产品新标准GB 6537—2018中将闭口闪点测定的仲裁方法由GBT 261改为GBT 21789相一致。

(4)通过对常用的3种闭口闪点测定方法的特点和区别、测定结果的关系和规律的分析,期望能为我国石油产品的生产厂家和使用单位更好地选择和使用闭口闪点测定方法,并进行不同方法之间的测定结果比对提供一定的参考。

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