含磷硅阻燃PET的制备及其结构与性能研究

黄 璐，王朝生，王春雨，王华平

(东华大学 材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

含磷硅阻燃PET的制备及其结构与性能研究

黄 璐，王朝生*，王春雨，王华平

(东华大学 材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中引入阻燃剂[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸(DDP)，采用共聚法得到含磷阻燃PET，将其与纳米二氧化硅(SiO2)共混，得到SiO2质量分数为2%～8%含磷硅阻燃PET，并对其结构与性能进行了研究。结果表明：DDP阻燃剂以共聚形式引入到PET大分子链中，含磷阻燃PET随着DDP含量的增加其特性黏数增大，但DDP的摩尔分数为7%时其聚合难度增大；DDP的加入抑制了PET的结晶，SiO2的加入促进了PET的结晶；随着DDP含量的增加，PET的起始分解温度下降，含磷硅阻燃PET在800 ℃氮气氛围下质量保持率可达13.6%；随DDP含量的增加，含磷阻燃PET的极限氧指数(LOI)增大，当DDP摩尔分数为5%时，LOI达到了30.2%，加入质量分数为8%的SiO2后，含磷硅阻燃PET的LOI为31.5%，垂直阻燃性能达UL-94 V-0级；SiO2的加入能提高含磷硅阻燃PET的抗熔滴效果，使阻燃后的炭层石墨化程度提高。

聚对苯二甲酸乙二醇酯 共聚改性 磷系阻燃剂 二氧化硅 热性能 阻燃性能 抗熔滴性能

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种耐化学试剂、热稳定性好、高强度和可纺性好的部分结晶聚合物。PET纤维作为第一大合成纤维，广泛应用于各个领域，且其作为热塑性树脂已经成为继尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚之后的第五大工程塑料[1-2]。然而，由于PET易燃的特点使其在一些重要领域如汽车行业、电子产品、阻燃防护服等的应用受到了限制[3]。目前用于PET的无卤阻燃剂主要是磷系阻燃剂，但存在阻燃PET熔滴造成二次燃烧的缺点。因此，近年来大多数研究者致力于阻燃抗熔滴PET的开发[4-5]。

S.Chernyy等[6]合成了阻燃剂(10-(2-三甲基甲硅烷乙基)-乙基-9-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO-VTS)，再在正硅酸乙酯(TEOS)溶胶体系中与其共水解，得到分子中同时含有磷硅两种元素的阻燃剂，将其涂覆到棉纤维上达到阻燃的效果。有研究者以共聚的方式引入含磷阻燃剂，再以原位聚合的方式引入无机抗熔滴粒子。例如，郭德明等[7]合成了改性单体双(羟乙基)双酚A(BHEEB)，与含磷共聚型单体[(6-氧代- 6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环- 6-基)甲基]丁二酸(DDP)一起共聚到PET分子链中，改性PET极限氧指数(LOI)提高到37.0%，垂直燃烧达V-0等级。王德义等[8]利用原位聚合的方式制得含磷共聚酯/α-磷酸锆(PET-co-DDP/α-ZrP)纳米复合材料，LOI提高到32.6%，垂直燃烧达到V-0等级。此外，相比较共聚合的方法，共混法比较简单易行。作者采用共聚法合成不同磷含量的PET-co-DDP，再以共混法引入纳米级SiO2，对阻燃PET的分子结构、热性能、热稳定性能以及阻燃性和抗熔滴性能进行了研究。

1 实验

1.1 原料及试剂

精对苯二甲酸(PTA)：工业级，恒力石化有限公司产；乙二醇(EG)：化学纯，江阴华宏化纤有限公司产；三氧化二锑(Sb2O3)：化学纯，辽宁市合成催化剂厂产；稳定剂磷酸三苯酯(TPP)、防醚剂醋酸锌(ZnAc)：化学纯，国药集团药业股份有限公司产；四氯乙烷(C2H2Cl4)、苯酚(C6H5OH)：分析纯，国药集团药业股份有限公司产；磷系阻燃剂DDP：化学纯，浙江省化工研究院有限公司产。

1.2 阻燃改性PET的制备

(1) DDP-co-PET的制备。采用PTA直接酯化法在扬州普立特化工技术有限公司5 L聚合釜中制备含磷阻燃聚酯，该流程主要分为以下两个阶段：①酯化阶段，称取PTA 1 100 g，将PTA，EG按照1:1.4的摩尔比投入反应釜，同时将催化剂、热稳定剂、防醚剂、阻燃剂DDP一起加入，充分搅拌，制得分散均匀的浆液；充入0.2 MPa氮气保护，酯化温度230～240 ℃，酯化时间2 h，酯化压力为0.35～0.4 MPa，当从酯化冷凝装置中蒸馏出来的水量不低于理论量的95%时，反应结束，常压酯化30 min左右；②缩聚阶段，逐渐升高温度，同时开始缓慢地抽真空，30～45 min以内抽真空至100 Pa以下，控制缩聚反应温度270～280 ℃，真空度50 Pa，当缩聚功率升到150 W时，反应结束；经出料、切粒和干燥工序，制得不同磷含量的共聚酯切片DDP-co-PET，其中，DDP摩尔分数为1%，3%，5%，7%的DDP-co-PET试样分别标记为1#，2#，3#，4#，纯PET试样标记为0#。

(2) DDP-co-PET/SiO2的制备。利用东华大学材料学院的HLY- 6型微型共混仪进行实验，将纳米级SiO2与3#试样按一定比例共混，共混温度设为260 ℃，螺杆转速设为70 r/min，制备含磷硅的阻燃PET，其中，SiO2质量分数2%，5%，8%的试样分别标记为5#，6#，7#。

1.3 测试及表征

核磁共振氢谱(1H-NMR)：采用瑞士Bruker公司的Avance 400型的核磁共振波谱仪进行测试。测试温度25 ℃，振动频率400 MHz，溶剂氘代三氟乙酸(CF3COOD)。试样溶解完后放置一些时间，以便让气泡脱除。

元素含量：采用美国Leeman公司Prodigy型电感耦合等离子体原子发射光谱仪、EXCEL型微波消解仪测定阻燃共聚酯试样中的磷含量。

特性黏数([η])：采用上海禾汽玻璃仪器有限公司的直径为0.8 mm的乌氏黏度计进行测试。溶剂为苯酚和四氯乙烷质量比为1:1的混合液，溶液质量浓度为5 g/L，在(25±0.1)℃的恒温槽中恒温10 min后测试。计算公式如下：

(1)

ηsp=ηr-1

(2)

ηr=t/t0

(3)

式中：ηsp为增比黏度；ηr为相对黏度；C为溶液浓度；t为溶液流出时间；t0为溶剂流出时间。

差示扫描量热(DSC)分析：采用美国DSC Q20差示扫描量热仪测试。在氮气保护下，先以20 ℃/min的速度升温至300 ℃，保持2 min，消除热历史；然后再以10 ℃/min降温至30 ℃，保持1 min；再以10 ℃/min的速度升温至300 ℃，得到DSC曲线。

热重分析：采用德国耐弛公司TG 209 F1型热重分析仪进行测试。将聚酯切片在130～140 ℃的温度下抽真空干燥24 h，测量气氛为氮气，升温速率10 ℃/min，测试温度30～800 ℃。

阻燃性能：按照GB/T8924—2005标准，采用南京炯雷仪器设备有限公司的JF-3氧指数仪测定试样的LOI，每组测试15个试样，试样尺寸为长100 mm，宽6.5 mm，厚3.0 mm，试样通过注塑实验制得，其仪器为东华大学材料学院制造的SZ-5-C型注塑机；按照GB/T8924—2005标准进行垂直燃烧，测试试样的UL-94垂直燃烧性能。每组测试5个试样，试样尺寸为长100 mm，宽6.5 mm，厚3.0 mm。

炭层形貌：将相同质量的试样置于马弗炉中，以升温速率10℃/min加热到700℃，停留10min，取出表面炭层，通过上海光学仪器一厂的8XB-PC型号明暗场金相显微镜观察炭层形貌，放大倍率为100。

拉曼光谱：采用英国Renishaw公司制造的invia-Reflex激光显微拉曼光谱仪对试样炭层进行拉曼光谱测试。

2 结果与讨论

2.1 磷含量及[η]

从表1可看出：共聚酯理论磷含量与测试值接近，最高的实际磷含量可达0.95%；DDP-co-PET的[η]随着DDP含量的增加而增大，结合DDP的分子结构，其位阻比较大，共聚到PET分子链中使分子链不易流动，宏观上表现为[η]增加；而4#试样的[η]只有0.599 dL/g，这是由于DDP位阻大，造成缩聚困难，出料功率低而导致聚合度低，[η]降低。

表1 DDP-co-PET的磷含量和[η]Tab.1 Phosphorus content and [η] of DDP-co-PET

2.21H-NMR分析

由图1可看出，化学位移(δ)为8.20处为PTA苯环上的氢质子峰，而δ为7.1～7.5处出现的多重质子峰为DDP单元上苯环的氢质子峰，δ为2.6～3.6处出现的3个峰为DDP单元上亚甲基的氢质子峰[9]，δ为4.91处为乙二醇上亚甲基的氢质子峰，δ为4.7和4.25处为聚合过程中生成的二甘醇上亚甲基的氢质子峰。这些阻燃单体的特征峰表明阻燃剂以共聚形式引入到PET大分子链中。

图1 3#试样的1H-NMR光谱Fig.1 1H-NMR spectra of sample 3#

2.3 热性能分析

纯PET及改性PET的DSC分析结果见表2。其中，Tg为玻璃化转变温度，Tm为熔融温度，Tc为熔融结晶温度，∆Hm为熔融热焓，∆Hc为结晶热焓，∆Tc为过冷度。由表2可知：与纯PET相比，DDP-co-PET的Tg降低，且随着DDP含量的增加，Tg呈下降趋势。这是由于DDP侧链苯环结构造成PET分子链的自由体积增加，DDP-co-PET分子链更易运动，且随着DDP含量的增加，自由体积增加，DDP-co-PET的Tg随着DDP含量的增加而下降。

表2 试样的DSC分析结果Tab.2 DSCanalysisresultsofsamples

从表2还可看出：随着DDP含量的增加，∆Tc上升，表明DDP-co-PET的结晶速率下降，这是由于DDP的侧链空间位阻大，阻碍了分子链的重新排列；对于含磷硅阻燃PET，随着SiO2含量的增加，∆Tc下降，表明含磷硅阻燃PET的结晶速率提高，这说明纳米SiO2促进了改性PET的结晶。由此说明DDP的加入抑制了PET的结晶，SiO2的加入促进了PET的结晶。

2.4 热重分析

从表3可知：加入阻燃剂DDP之后，DDP-co-PET的起始分解温度(T5%)降幅低于5 ℃，这是由于DDP属于侧链上的苯基膦酸酯，P—C键的断裂发生在侧链，对主链影响小；以T5%为起始温度的最大降解速度(DTGmax)数据表明，DDP的加入降低了最大降解速度，说明了磷元素的存在抑制了PET分子链的降解；800 ℃时的质量保持率随着DDP含量的增加而增加；加入SiO2之后，残留质量大幅增加，且随SiO2含量的增加而呈比例的增加，这是由于SiO2在体系中不降解。综合来看，在高温下，磷会催化促进成炭的形成，而使残留质量增加，而SiO2不降解，进一步增加残留质量。

表3 试样的热重分析结果Tab.3 Thermogravimetric analysis results of samples

注：T5%为降解5%时的温度。

2.5 阻燃效果和机理分析

2.5.1 LOI和UL-94垂直燃烧性能

由表4可知：随阻燃剂DDP含量的增大，DDP-co-PET的LOI增大，当DDP摩尔分数为5%时，3#试样的LOI达到了30.2%；加入SiO2之后，与3#试样相比，含磷硅阻燃PET的LOI只提高了约1%，说明SiO2对PET的LOI影响不大。

表4 试样的LOITab.4 LOI of samples

由表5结果并结合UL-94垂直燃烧实验现象发现，几种阻燃PET燃烧生成的熔滴均不能引燃脱脂棉，且样条离火即灭，均能达到V- 0级，且随着Si含量的增加，熔滴滴落的数量减少，这说明Si的加入能够提高聚合物的抗熔滴效果。

表5 阻燃PET的垂直燃烧性能Tab.5 Vertical flammability of flame retardant PET

2.5.2 炭层形貌分析

聚合物燃烧后会产生炭层，稳定的炭层能阻隔可燃性气体向火焰区传播又能阻隔氧气向基体传播，同时还起到良好的防止熔滴现象。从图2可以看出，随着Si含量的增加，含磷硅阻燃PET的炭层表面的孔洞越来越少。这是由于聚合物在燃烧过程中会受热分解，分解产生气体从基体中向外扩散形成大大小小的孔洞，而不燃的SiO2形成了稳定的致密炭层结构，且随着SiO2含量的增加，形成的炭层的量增加，炭层的结构也越来越稳定，会阻碍气体和热量交换，同时表面炭层包覆分解的聚合物，防止熔滴滴落，从而达到阻燃抗熔滴的效果。因而阻燃PET的炭层表面的孔洞随Si含量的增加越来越少。

图2 含磷硅阻燃PET炭层的表面形貌Fig.2 Surface morphology of char layer of flame retardant PET containing phosphorus and silicon

2.5.3 炭层结构分析

由图3可知，含磷硅阻燃PET炭层的拉曼光谱在1 595 cm-1和1 360 cm-1处出现较强的吸收峰，分别为G峰和D峰。G峰体现了石墨晶格网面内的E2g型振动为sp2杂化，属于一种有序炭结构；而D峰则源于sp3杂化碳原子的一阶拉曼散射，提供了石墨层中缺陷的信息，显示出一种无序炭结构[10]。分别对G峰和D峰积分，G峰和D峰的强度之比(IG/ID)代表石墨化程度，其值越大，石墨化程度越高，炭层结构越完整，炭层越致密，稳定性越好。图3中5#，6#，7#试样的IG/ID值分别为1.09，1.12，1.16，随着SiO2含量的增加，炭层结构中有序炭的比例逐渐增加，石墨化程度增高。这说明SiO2的添加能够促进炭层的有序化，更有利于形成较为致密和稳定的炭层，从而提高材料的阻燃性能。

图3 含磷硅阻燃PET炭层的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of char layer of flame retardant PET containing phosphorus and silicon

3 结论

a.1H-NMR谱图中的阻燃单体特征峰说明，DDP阻燃剂以共聚形式引入到PET大分子链中；共聚酯磷含量的测试值最高可达0.95%；DDP-co-PET的[η]随着DDP含量的增大而增大，DDP摩尔分数为7%时，聚合难度增加。

b.DDP-co-PET的Tg随着DDP含量的增加呈下降趋势；DDP的加入抑制了PET的结晶，SiO2的加入促进了PET的结晶。

c.加入阻燃剂DDP之后，DDP-co-PET的起始分解温度降幅低于5 ℃，最大降解速度降低，说明了磷元素的存在抑制了PET分子链的降解。在800 ℃高温下，磷会催化促进成炭的形成，而使残留质量增加，而SiO2不降解，进一步增加残留质量。

d. 随阻燃剂含量的增加，阻燃PET的LOI增大，当DDP阻燃剂摩尔分数为5%时，其LOI达到了30.2%；加入SiO2之后，熔滴滴落的数量减少，说明Si的加入能够提高聚合物的抗熔滴效果。

e.随着SiO2含量的增加，改性PET燃烧后炭层表面的孔洞越来越少，炭层结构中有序炭的比例逐渐增加，石墨化程度增高。

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Preparation and structural properties of flame retardant PET containing phosphorus and silicon

Huang Lu,Wang Chaosheng,Wang Chunyu,Wang Huaping

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

A flame retardant,[(6-oxido-6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-yl)methyl]butanedioic acid (DDP),was introduced into polyethylene terephthalate (PET) to produce a phosphorus-containing flame retardant PET by copolymerization,which was blended with silicon dioxide (SiO2) to produce phosphorus-and-silicon-containing flame retardant PET with 2%-8% SiO2by mass fraction.The structure and properties of the phosphorus-and-silicon-containing flame retardant PET were studied.The results showed that DDP was introduced into PET macromolecular chain by polymerization,the intrinsic viscosity of the phosphorus-containing flame retardant PET was increased with the increase of DDP content,but the polymerization process became difficult as the mole ratio of DDP was 7%; the introduction of DDP inhibited the crystallization of PET when SiO2promoted the crystallization of PET; the initial thermal decomposition temperature of PET dropped with the increase of DDP content,and the weight maintenance rate of the phosphorus-and-silicon-containing flame retardant PET reached 13.6% at 800 ℃ in nitrogen; the limiting oxygen index (LOI) of the phosphorus-containing flame retardant PET was increased with the increase of DDP content and reached 30.2% at 5% DDP by mole fraction;the LOI of the phosphorus-and-silicon-containing flame retardant PET was up to 31.5% and the vertical flammability reached grade UL-94 V- 0 at 8% SiO2by mass fraction; and the addition of SiO2was beneficial to promoting the anti-melt dripping behavior of the phosphorus-and-silicon-containing flame retardant PET and raising the graphitization degree of the char layer.

polyethylene terephthalate; copolymerization modification; phosphorus-containing flame retardant; silicon dioxide; thermal property; flame retardance; anti-melt dripping behavior

2015- 09- 09； 修改稿收到日期：2016- 02- 02。

黄璐(1991—)，女，硕士研究生，主要研究方向为阻燃抗熔滴聚酯切片及纤维的制备研究。E-mail：hldhu923@163.com。

*通讯联系人。E-mail：cswang@dhu.edu.cn。

TQ323.4+1

A

1001- 0041(2016)02- 0039- 05