聚丙烯腈基碳纤维原丝用油剂性能评价

顾丹凤

(中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶部，上海200540)



技术进步

聚丙烯腈基碳纤维原丝用油剂性能评价

顾丹凤

(中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶部，上海200540)

介绍了通过红外分光光谱仪(FTIR)、热失重仪(TGA)、耦合等离子光谱仪(ICP)等多种表征手段，对多种聚丙烯腈(PAN)基碳纤维用原丝油剂的组成、耐热性、乳化稳定性、灰分以及金属离子含量等指标进行测试与评价，以选择理想的碳纤维原丝用油剂。通过实验结果综合分析，认为5#油剂的乳化稳定性、耐热性、灰分等指标均较为合适，适合作为原丝用油剂使用。

油剂 组成 耐热性 乳化稳定性

油剂是生产高性能聚丙烯腈(PAN)原丝的重要辅剂，是使单丝表面免受损伤的“防护外衣”。对于碳纤维来说，90%左右的缺陷属于表面缺陷，而纺丝过程是引入表面缺陷的主要工序之一。原丝油剂对提高碳纤维强度的贡献率约为0.5～1.0 GPa。上油使原丝的每根单丝表面形成一层厚度均匀的薄膜，可有效防止或消除摩擦产生的静电，并赋予纤维平滑性、柔软性等特性，使纤维具有适当的集束性、分纤性、可纺性、抗氧化性与耐热性，使其能顺利通过预氧化与低温碳化过程，保护纤维表面不产生热粘连或热融并现象。文章对原丝油剂的性能进行初步探讨，以选择能应用于实际生产的PAN原丝油剂。

1 实验

1.1 实验原料

油剂：市面上常见的原丝油剂，1#～7#。

1.2 实验仪器

美国PE公司Optima 7000 DV耦合等离子光谱仪,美国PE公司Pyris 1 TGA热失重分析仪,美国NICOLET 6700红外分光光谱仪。

1.3 油剂表征方法

1.3.1 油剂乳化稳定性

将待测的100 mL原丝油剂倒入100 mL量筒中，放置72 h，在量筒的上层和下层分别吸取1～2 g(精确至0.000 1 g)的样品，置于烘干至恒重的称量瓶中。然后放在120 ℃烘箱中烘干2 h，取出后放在干燥器中冷却20 min，再称重，计算上下两层油剂的质量分数。

若测试质量分数1%的油剂的乳化稳定性，须将原丝油剂质量分数稀释至1%，然后再放入100 mL量筒中放置72 h后测试上下两层油剂的质量分数。

1.3.2 油剂的红外组成

将烘干至恒重的油剂用少量四氯化碳溶解，涂在溴化钾晶片上，再将油剂中的四氯化碳挥发干净并烘干，然后用红外分光光谱仪扫描。根据图谱分析油剂的组成。

1.3.3 油剂残存率

准确称取待测油剂1～2 g(视油剂质量分数而异)于已恒重并准确称量的称量瓶中，于120 ℃烘箱中烘干至恒重，计算油剂的有效成分质量分数。恒重后的样品放于240 ℃气相色谱柱温箱中加热60 min，取出后冷却20 min，再次称重并计算油剂的质量分数。根据油剂有效成分的质量分数和240 ℃烘干恒重后的油剂质量分数，计算油剂的残存率(r1)。在240 ℃进行热稳定性后的样品中，准确称取待测油剂2～3 mg，在氧气氛围中以10 K/min的升温速率升至450 ℃，并在450 ℃停留30 s，由TGA分析软件自行计算出残存率(r2)；然后切换至氮气气氛，将此样品在氮气氛围中再以10 K/min的升温速率升至800 ℃，再记录800 ℃下样品的残存率。

1.3.4 油剂中金属离子含量(K、Ca、Na、Mg、Al、Fe)

称量0.5 g(精确至0.000 1 g)左右的样品于石英坩埚或烧杯中，放在电炉上加热10～30 min使水蒸发，直至油品发烟、无烟出现干性残渣；将坩埚或烧杯放入800 ℃高温电阻炉中，灼烧2 h使之灰化，关掉高温电阻炉，待温度冷至400 ℃左右时，用坩埚钳从电阻炉中取出；冷却后，缓缓加入2 mL氢氟酸溶解样品，然后用5%HNO3多次清洗坩埚并将清洗液转移至50 mL容量瓶中；最后用5%HNO3稀释至刻度，最后用耦合等离子光谱仪测定K、Ca、Na、Mg、Al、Fe等元素的含量。

1.3.5 油剂的灰分

称取5 g左右试样(精确至0.000 1 g)，置于已700～800 ℃灼烧恒重的瓷坩埚中，将装有试样的坩埚放在电炉上加热(不超过120 ℃)10～30 min使水蒸发，直到油品发烟(表面泡沫消失，浸入油品的滤纸可以燃着)，点火燃烧至出现干性残渣，将坩埚放入650～700 ℃的高温电阻炉中，灼烧2 h使之灰化，从高温炉中取出后，移入干燥器中冷却至室温称重。

1.3.6 预氧丝皮芯结构的测定方法

将一束预氧丝放在哈氏切片机内，预切出平面，涂上适量的火棉胶包埋，晾干，然后调节好切片的厚度(切片厚度在0.5 μm左右为最好)，快速切下薄片并铺在载玻片上，滴上甘油，压上盖玻片，在显微镜下观察并拍照。

1.3.7 原丝与预氧丝的含油率

按照国家标准GB/T 6504—2008《化学纤维含油率测试方法》进行测试。称取约5 g纤维试样，用一定比例的甲醇与四氯化碳混合溶剂进行萃取。萃取结束后，尽量使纤维所含溶剂挥发干净，然后与经萃取得到的油剂一起放入105 ℃烘箱内烘至恒重，移入干燥器中冷却至室温称重。

2 结果与讨论

2.1 原丝用油剂红外组成分析

将1#～7#原丝油剂烘干并恒重后，用四氯化碳溶解，涂在溴化钾晶片上，再将油剂中的四氯化碳挥发干净并烘干，然后用红外分光光谱仪扫描，通过分析吸收峰分布情况，判断油剂的组成成分。下面是其中几种原丝油剂的红外图谱，图1为2#和3#油剂红外图谱，图2为4#和5#油剂的红外图谱。

图1 2#与3#原丝油剂的红外图谱

图2 4#与5#原丝油剂的红外图谱

从图1可见：2#油剂中，2 924 cm-1和2 854 cm-1吸收峰比例较高，而2 869 cm-1和2 959 cm-1吸收峰不明显，说明2#油剂组分中含有较大比例的长链烷烃；同时，2#油剂中还含有1 739 cm-1的酯基，同时含有苯环的特征吸收峰(1 510，1 609，3 041，3 063)，说明2#油剂是含有酯基和苯环的芳香族脂肪油脂。

从图2中可见：3#油剂、4#油剂和5#油剂中均含有1 260 cm-1的Si—O—C的伸缩振动峰，1 100 cm-1为Si—O—Si的反对称伸缩吸收峰，1 020 cm-1为Si—O—Si的对称伸缩吸收峰，804 cm-1为Si—C的伸缩振动吸收峰，说明这三种油剂均为含有硅氧烷类的油剂。另外，5#油剂中还含有其他类的物质，如1 703 cm-1的羰基的吸收峰以及1 633，1 580，3 300 cm-1的酰胺类的特征吸收峰，这些物质是为了改善油剂的性能如吸湿性而添加的。

表1为7个原丝油剂的红外组成分析汇总表。

从表1中可以看出：除2#样品是非硅油剂外，其余油剂均为含硅油剂。国内外原丝生产厂家用的油剂也主要以硅油为主，特别是以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为母体的改性油剂，如氨改性硅油、环氧改性硅油、聚醚改性硅油。

表1 原丝油剂红外组成汇总

2.2 原丝用油剂抗氧化性与耐热性分析

油剂抗氧化性，是指油剂在氧化性介质(一般为空气)中的耐热残留质量分数r1(相当于预氧化环境)，而耐热性，是指在惰性介质(一般为氮气)中的耐热残留质量分数r2(相当于碳化环境)。采用PE公司的热失重分析仪对7个原丝油剂进行了耐热性测试，图3为2#与3#原丝油剂的热失重分析图，图4为4#和5#原丝油剂的热失重分析图。

从图3可以看出：2#油剂从300 ℃开始迅速分解，到450 ℃已基本分解完毕，说明其耐热性较差，在低温碳化阶段已不能起到保护纤维的作用。在图4中，4#与5#是同一家公司生产的两种原丝油剂，在600 ℃之前，5#油剂的分解速度快于4#油剂，600 ℃之后，4#油剂的分解速度快于5#油剂。

图3 2#与3#原丝油剂的TG 图谱

图4 4#与5#原丝油剂的TG 图谱

表2为全部7个原丝油剂的热失重分析结果汇总。

表2 油剂抗氧化性与耐热性测试结果

据文献介绍，油剂耐热性要适中，r1×r2值要大于0.2，但也不能过高，否则容易造成硅污染。根据这个条件，2#油剂的耐热性能太差，不符合要求。油剂耐热性能优劣顺序为6#>4#>5#>7#>3#>1#>2#。

由于条件有限，挑选了其中两种耐热性处于中等水平的油剂进行原丝上油试验，并对上油后原丝进行预氧化与低温碳化，并测试预氧丝与低碳丝的含油率，结果见表3。

表3 原丝与预氧丝、低碳出口丝的含油率对照

从表3数据可以看出：由于5#油剂的耐热性优于3#油剂，因此5#油剂的低碳丝油剂保有率高于3#油剂。

耐热性差的2#油剂，其原丝预氧化后还有融并现象(见图5)，而在同样的预氧化条件下，使用5#油剂的原丝预氧化后，则没有融并现象(见图6)。

图5 有融并现象的含2#油剂的预氧丝

图6 无融并现象的含5#油剂的预氧丝

2.3 原丝用油剂乳化稳定性分析

纺丝油剂对提高纤维质量起着极重要的作用，纺丝油剂在纤维生产中用量虽然很少，却直接影响纺丝的顺利进行和后牵伸的质量效果。对原丝生产来说，油剂乳液乳化性能好，配制后的油剂乳液不分层是最基本要求。表4为油剂乳化性能测试结果。

表4 油剂乳化性能测试数据汇总

从表4可以看出：6#油剂与7#油剂的乳液上下层浓度不一样，静置72 h后，乳液有分层现象，说明油剂的乳化稳定性差，其余5个油剂的乳化稳定性较好，因此在实际应用中，一般不会选择6#与7#等乳化稳定性差的油剂。

2.4 原丝油剂金属离子含量分析

油剂中金属离子的测试结果见表5。

表5 油剂金属离子含量测试数据汇总 mg/kg

据文献介绍，油剂中金属离子会影响原丝预氧化进程，这些金属离子最终还会作为杂质残留在碳纤维中，影响碳纤维质量。因此，油剂中金属离子总量最好控制在100 mg/kg以下，按照这个标准，1#油剂的金属离子含量超标，不符合工艺要求。

2.5 油剂灰分分析

目前，国内外的碳纤维生产厂家普遍使用的原丝油剂是改性硅油，但硅油有一个无法避免的问题是产生硅污染。所谓的硅污染包含两项内容：一是污染氧化炉膛和碳化炉膛内的环境，二是残留在纤维内部的硅化物会导致碳纤维抗拉强度的下降。这也就是说，PAN原丝油剂经预氧化过程被氧化成SiO2等氧化物，再经碳化进一步转化为SiC和Si3N4等无机硅化物。含硅原丝油剂经高温灼烧后，主要以SiO2的形式存在于灰分中，灰分高即意味着相应的硅含量也高。对某碳纤维装置低碳排废口滤网上的黑色物质进行了红外分析，结果表明，低碳排废口中含有硅的成分，由此可以判断这些物质是原丝上的油剂在低温碳化过程中挥发出来的，量多的话就会造成排废不畅，堵塞排废口，影响碳纤维生产的正常进行。

表6为7种油剂的灰分测试结果，由数据可以看出，2#与1#油剂灰分较低。

表6 油剂灰分量测试数据汇总

3 结论

(1)7个原丝油剂样品中，除2#油剂是非硅油剂外，其余6个油剂都是含硅油剂。

(2)原丝油剂需具备一定的耐热性，其耐热指数r1×r2要求大于0.2，最好大于0.3，2#油剂的耐热性能较差，达不到这个要求。

(3)原丝油剂的乳化稳定性要好，乳液静置一段时间后无分层现象，6#与7#油剂的乳化稳定性较差，不符合实际生产需要。

(4)油剂金属离子含量不要超过100 mg/kg,过多的金属离子会留在碳纤维中，影响碳纤维质量，1#油剂金属离子含量偏高。

(5)油剂灰分与硅含量适中，过高易造成氧化炉与炭化炉的硅污染，3#与4#油剂灰分含量偏高。

经过综合考评，5#原丝油剂耐热性与乳化稳定性好，金属离子与硅含量适中，是7个油剂中最适合于实际生产的PAN原丝油剂。

[1]罗易锋.国外PAN原丝及碳纤维专利分析报告.高科技纤维与应用，2006,31(6)：1-4.

[2]贺福.高性能碳纤维原丝与油剂.高科技纤维与应用，2001,29(5)：1-5.

[3]贺福.高性能碳纤维原丝与油剂.高科技纤维与应用，2010,35(6)：11-17.

首个百万吨煤制烯烃智能制造项目批复

神华宁夏煤业集团有限责任公司、浙江中控技术股份有限公司、中国寰球工程公司等单位共同承担的2016年国家智能制造综合标准化与新模式应用项目获国家正式批复。该项目将在神华宁煤百万吨级烯烃联合装置自动化控制系统国产化突破的基础上，建设国内首例百万吨级烯烃生产的智能制造示范工厂，打造流程工业智能制造的行业引领和标杆。

据悉，该项目将完成百万吨级烯烃联合装置自动控制系统、先进控制优化系统、生产执行系统、能源管理系统、设备运行管理系统、安全风险分级管控与安全应急指挥系统、目标传导式绩效管理系统、业务综合决策分析系统等的国产化示范应用，探索出一种自主可控、特色鲜明的石油化工行业智能制造新模式，为更多用户推广应用提供示范。

通过本项目应用，能够实现国产DCS在百万吨级烯烃装置上的首套使用，以及裂解装置工艺包、乙烯三机组的国产化首次应用，对于提升装备制造产业水平、保障国家战略安全意义重大。

(中国石化有机原料科技情报中心站供稿)

塞拉尼斯终止墨西哥韦拉克鲁斯州甲胺装置的生产及销售

经过战略评估，塞拉尼斯公司决定终止墨西哥韦拉克鲁斯州Cangrejera地区乙酰基中间体生产基地甲胺(MMA)生产装置的生产及销售，该公司表示，此MMA业务已不具备可行性，终止业务包括两套无水及50% 溶液等级的MMA生产装置。

该公司同时表示，该基地将继续生产二甲胺(DMA)和三甲胺(TMA)，专注于该基地胺类产品以及其它关键性乙酰基产品的增长及扩大。此甲胺生产装置的相关设备已完全转至生产DMA和TMA。

(中国石化有机原料科技情报中心站供稿)

The Evaluation of Oiling Agent of PAN-based Carbon Fiber Precursor

Gu Danfeng

(AcrylicFiberDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.Ltd.Shanghai200540)

Evaluation and test were made on the composition,heat-resistance,emulsifying stability,and metal ions content of several oiling agents for PAN-based carbon fiber precursor with various measures as FTIR,TGA,and ICP,so as to select the optimal oiling agent for PAN-based carbon fiber.Based on comprehensive analysis on the experimental results,it was concluded that the emulsifying stability,heat-resistant and ash content of the 5# oiling agent were desirable for the carbon fiber precursor.

oiling agent,composition,heat-resistance,emulsifying stability

2016-07-12。

顾丹凤，女，1968年出生，1990年毕业于中国纺织大学化学纤维专业，高级工程师，现从事碳纤维及其复合材料的测试工作。

1674-1099 (2016)05-0024-06

TQ340.47

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