电感耦合等离子体质谱法测定乙酸中痕量碘

陈国强

(中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心，上海 200540)



电感耦合等离子体质谱法测定乙酸中痕量碘

陈国强

(中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心，上海 200540)

介绍了采用ICP-MS仪专用的有机进样分析系统建立直接进样标准加入法检测乙酸中痕量碘的方法，实验证明：此方法的检测限为0.17μg/L，相对标准偏差小于1.5%，回收率为90%～105%。该方法方便准确，可用于乙酸原辅料的验收检测手段，也可满足生产装置的控制检测需求。

乙酸 碘 电感耦合等离子体质谱法

乙酸是一种重要的有机原料，在化工、轻纺、医药和染料等行业均有广泛用途。目前乙酸的工业化生产多采用甲醇羰基法合成工艺，该工艺选用碘甲烷作助催化剂，因而在乙酸产品中不可避免地含有碘化物。虽然采用一定的化学处理可除去多数碘化物，但在最终产品中仍可能含有痕量碘(10-9级)，严重限制了由该工艺合成的乙酸的应用，尤其是在用乙酸经由对碘敏感的贵金属为催化剂制备下游产品的生产过程中，碘易使催化剂中毒，降低甚至破坏催化性能，因此需严格监测乙酸中碘含量，检测方法目前多采用离子色谱法[1-4]。目前中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)化工部和腈纶部使用的乙酸原辅料均需碘含量的检测，而质管中心目前无此检测能力，需外送委托其他检测机构采用燃烧-离子色谱法测定，送样和检测成本较高，且费时，检测数据严重滞后于生产实际。基于此情况，文章通过参考相关资料，利用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)建立乙酸中痕量碘的测定方法[5-6]。

1 方法原理

ICP-MS通过由高频发生器提供的高频能量加到感应线圈上，将等离子体炬管置于线圈中因而在炬管中产生高频磁场。用微火花引燃，使通入炬管中的氩气电离，产生离子和电子而导电。导电气体受高频电磁场作用形成与耦合线圈同心的涡流区，强大的电流产生高温，从而形成等离子体炬焰，并维持。

试样由载气(氩气)带入雾化系统进行雾化，并以气溶胶形式进入炬管的中心通道，在高温和惰性气体中充分电离，离子经透镜系统提取，聚焦后进入质量分析器，并按其不同质荷比(m/z)被分离。离子信号由电子倍增器接收，经放大后进行检测。根据离子的特征质量可定性检测该元素的存在与否，而元素的离子流强度与该元素的浓度成正比，可以确定试样中该元素的含量。

2 实验部分

2.1 试剂和材料

(1)碘乙烷：分析纯(国药集团化学试剂有限公司)；

(2)调谐液：1 μg/L(Li、Y、Ce、Tl、Co,随Agilent仪器)；

(3)无碘乙酸：碘质量分数小于5 μg/kg时，相对于mg/kg标液配制时认为其无碘。

2.2 仪器和设备

(1)Agilent 7700x电感耦合等离子体质谱仪；

(2)冷却循环水系统；

(3)电子天平：感量0.1 mg。

2.3 样品测定

(1)按Agilent 7700系列ICP-MS用户指南编辑标准加入法作为定量方法；

(2)仪器调谐：样品管放调谐液中，对仪器调谐，使测定参数达到最佳化(灵敏、稳定)；

(3)工作标样和样品测试：按仪器提示对标样和样品进行测定。

3 结果与讨论

3.1 仪器参数设置

为了让ICP-MS仪器处于较佳的检测状态，故使用铈(Ce140)、钴(Co59)、锂(Li7)、镁(Mg24)、铊(TI204)、钇(Y89)质量浓度均为1 μg/L,溶剂为质量分数2%的硝酸的调谐液检查和调节仪器参数，检查和调节后主要参数为：RF功率，1 600 W；RF匹配，1.70 V；采样深度，10.0 mm；载气流速，0.38 L/min；可选气体，30%；蠕动泵，0.10 RPS；雾化室温度，10 ℃；气体开关，补偿气；补偿气流速，0.21 L/min;炬管水平位置，0.3 mm；炬管垂直位置，-0.2 mm。

3.2 碘标准物的选择

依据ICP-MS检测原理和本课题测定乙酸中总碘的目的，初选碘化钾、碘甲烷和碘乙烷作为碘标准物，随后进行了试验，其信号响应无明显差异。但碘化钾配制时须进行干燥、恒重预处理，操作比较麻烦；碘甲烷虽不需预处理可具有强挥发性和剧毒性；而碘乙烷的毒性比碘甲烷低，故选用碘乙烷作为电感耦合等离子体质谱法测定乙酸中痕量碘的标准物。

3.3 定量方法的选择

ICP-MS定量方法有：外标法(校准曲线法)、内标法、标准加入校准法和同位素稀释法，基于目前难获得无碘的纯水、无碘的乙酸和无碘的内标试剂，不能采用外标法和内标法定量，故选用标准加入校准法为定量方法。即在待测样品中加入不同标准浓度的被测元素，与待测样品组成一个校准系列，用被测同体系的分析数据对加入的被测元素的浓度作校准曲线，校准曲线在X轴上的截距(一个负值)即为待测样品的实际浓度。

3.4 碘的记忆效应

在ICP-MS测定中，碘元素属于记忆效应较为严重的元素之一，不同形态的碘离子在不同的介质中的记忆效应是不同的，碘离子在硝酸介质中的记忆效应最为严重，清洗时间长，而在水或氨水溶液中，清洗时间最短，其中氨水的清洗效果最佳。为此试验了在测定了含碘高的乙酸溶液后，分别用物质的量浓度为0.5%的氨水溶液和水清洗试验，结果信号经2～3 min即可稳定；但结合样品信号稳定时间的因素综合考虑在实际测定中还是采用后测试样品清洗方式，不采用先水或氨液或样品清洗方式，因此在操作软件中设置采集时间为3 min或人工点击采集。

3.5 标准曲线制作与样品测定

用无碘乙酸作溶剂和碘乙烷作溶质配制标样，配制分两级进行(稀释)，第一级配制成1 000 mg/L，第二级由第一级稀释1 000倍得1 mg/L的标样。然后按标准加入法的定量要求，用待测乙酸制成碘加入量质量浓度为5，10，15，20，25 μg/L的碘标准系列，然后在峰型为3，重复测次数为3，扫描/重复次数为100，积分时间/质量数为0.30 s，氦(He)模式的样品测定条件下测定碘(质量数127)离子流强度(CPS)。表1为两种不同碘含量样品的标准曲线测试数据。

表1 标准曲线测试数据

由表1数据绘制成碘工作曲线(见图1和图2)，并用仪器自带的软件对其进行直线曲线拟合和原点补偿方式对其回归，得到如下曲线方程：Y=10 611X+159 398和Y=6 807X+32 398，相关系数R为0.999 5和0.999 1。由实验方法可知：当标准曲线向左延伸至与X轴相交时，相交点的数值即为样品本身所含的碘含量。

图1 碘工作曲线1

图2 碘工作曲线2

3.6 方法检测限

以无碘的乙酸样品作为空白溶液，连续测定11次，测试数据见表2。计算测定值的标准偏差的3倍所对应质量浓度即为方法检测限，检测限计算结果为0.17 μg/L。

表2 方法检测限实验数据

3.7 回收率试验

为了评价检测方法的准确性和可靠性，进行回收率试验，试验数据见表3，回收率在90%～105%，说明检测可靠正确。

表3 回收率试验数据

3.8 重复性试验

使用化工部A～F共6个乙酸样品来考察试验方法重复性，实验数据见表4，其相对标准偏差均小于1.5%，说明重复性较好。

表4 重复性试验数据

3.9 实际样品测试结果

在上述所建的仪器和样品测定参数下，测试了化工部所要检测乙酸样品，数据见表5。通过实际样品的测试显示，本检测方法可用于上海石化乙酸原辅料的验收检测。

表5 样品碘含量实测结果 μg/L

4 结论

采用ICP-MS仪专用的有机溶剂分析系统建立的直接进样标准加入法定量检测乙酸中痕量碘的方法，该方法操作简单方便，检测结果准确，准确度与精密度满足痕量分析的要求，可用于上海石化乙酸原辅料的验收检测手段，也可满足生产装置的控制检测需求。

[1]梁立娜，墨淑敏，蔡亚岐，等.离子色谱安培检测法测定醋酸中的痕量碘离子.化学研究与应用，2006(6):881-883.

[2]张朝，郁彭.医用原料醋酸中微量碘测定方法的研究.山东化工，2013(42):35-38.

[3]张玲妹.紫外-离子色谱测定工业醋酸中痕量碘方法的探索.2013年全国乙醛、醋酸及其衍生物技术、市场研讨会交流论文,2013.

[4]王海波,梁立娜,牟世芬，等.燃烧裂解炉-离子色谱安培检测法测定醋酸中总碘含量.2008年第二届全国离子色谱学术报告会论文交流集,2008:526-528.

[5]张亚平，张淑琼.ICP-MS分析技术及其在微量元素碘测定中的应用.中国地方病学杂志，2005(1):247-251.

[6]李冰.电感耦合等离子体质谱原理和应用.北京：地质出版社,2005.

酶+聚合物3D打印技术实现将甲烷转化为甲醇

美国劳伦斯利弗莫国家实验室的科学家团队将生物技术和3D打印技术相结合设计出一种新型反应器，可以在常温常压下持续将甲烷转化为甲醇。

甲烷氧化菌是一种专门吞噬甲烷的菌类，该团队将甲烷氧化菌中的酶提取出来，与聚合物混合，再经过3D打印或模塑制成新型反应器。

科学家们发现，这种提取出来的酶在聚合物中仍然可以保持100%的活性。这种嵌入到聚合物中的酶具有很强的灵活性，具有很好的应用潜力，尤其适用于气-液相反应过程。

甲烷的排放是造成全球气候变暖的主要原因之一。目前将甲烷转化成其他高价值产品的技术，均要求高温和高压环境，且生产出来的产品组成复杂，生产目标产品的效率低下，只有在大规模生产情况下才在经济上可行。

现在已知的唯一一种可在温和反应条件下将甲烷高效地转化为甲醇的催化剂是甲烷单加氧酶(MMO)，反应在含有MMO的甲烷氧化菌作用下进行，但这种工艺需要能量维持生物有机物质的生存和新陈代谢。而该团队取而代之的方法是，从生物有机物质中分离出这种酶，并且直接利用这种酶，故不再需能量来维持。这种酶在温和条件下可以实现可控的高效转化，并且具有很强的适应性。研究发现，这种可以3D打印的聚合物还可以多次重复使用。

目前，绝大多数工业化生物反应器均采用搅拌槽方式，而这种搅拌槽在气-液相反应中效率极低。该研发团队开发的这种可以打印的酶与聚合物混合结构的设计理念为今后高收率、低能耗新型反应器的研发开启了一扇窗。

(中国石化有机原料科技情报中心站供稿)

Determination of Trace Iodine in Acetic Acid by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

Chen Guoqiang

(QualityManagementCenter,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

A method for determination of trace iodine in acetic acid by direct injection standard addition method with organic sampling analysis system specially for inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was introduced.Experimental results showed that the detection limit of this method was 0.17 μg/L and the relative standard deviation was less than 1.5%,recovery rate of 90% to 105%.The method is convenient and accurate,and can be used in the inspection and acceptance of acetic acid raw materials,and also can meet the control and detection requirements of production plants.

acetic acid,iodine,inductively coupled plasma mass spectrometry

2016-08-03。

陈国强，男，53岁，1986年毕业于上海化学工业专科学校化工分析专业，2003年修完华东理工工程管理本科，工程师，现在中国石化上海石化质量管理中心分析一站工作，长期从事化工分析研究和分析方法起草工作。

1674-1099 (2016)05-0033-04

TH843

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