尿素结晶介稳区宽度实验研究

彭芹王平叶世超陶家明罗雪峰

（四川大学化学工程学院）(四川美丰化肥有限责任公司）

尿素结晶介稳区宽度实验研究

彭芹*王平叶世超陶家明罗雪峰

（四川大学化学工程学院）(四川美丰化肥有限责任公司）

以农用尿素为原料，研究了尿素结晶的热力学特性，分别考察了以水、溶媒A、溶媒B作为结晶溶媒的溶解度及介稳区宽度。结果表明，尿素在三种溶剂中的溶解度随温度升高而增大，介稳区宽度随温度升高而减小，介稳区宽度的次序为水＞溶媒B＞溶媒A。原料尿素的纯度提高，介稳区宽度变窄；添加晶种，介稳区宽度变窄。

尿素结晶溶解度介稳区宽度溶媒

0 前言

目前，我国生产的尿素主要用作农业化学肥料。农用尿素采用喷浆造粒方法进行生产，缩二脲含量在1%左右[1]。尿素除了农用外，还广泛用于食品、医药、化妆品等行业，特别是近年来车用尿素[2]的兴起，为尿素的生产和销售开启了另一扇窗户。此外，尿素单晶还具有很好的光学性能，能够制成重要的光学器件。上述专用尿素的一个共同特点就是低缩二脲含量和高纯度，这可以采用结晶的方法来实现。关于尿素结晶过程的研究，Stamicarbon[3]设计了一种连续的尿素结晶工艺，获得了缩二脲含量很低的尿素晶体；林朝阳等人[4]提出了一种制备车用尿素的经济、环保的新技术；林新中等人[5]制得了高纯度尿素；黄炳荣等人[6]研究了尿素结晶的生长机理，在实验室条件下制备出了透明尿素大单晶。然而，针对尿素结晶介稳区宽度的研究鲜有报道。为此，本文以水、溶媒A、溶媒B为溶剂，用静态法测定农用尿素的溶解度，用激光法[7－8]测定超溶解度，得到了不同条件下尿素在三种溶剂中的介稳区宽度，以期为高纯度尿素工业结晶提供参考。

1 实验部分

1.1 静态法测定溶解度曲线

静态法测定溶解度曲线的实验装置如图1所示。实验流程为：调节恒温槽至预定温度，向三口烧瓶中加入200 mL溶剂，加入过量尿素，开启搅拌，经一段时间后关闭搅拌静置5 min，并读取温度T。用清洗烘干后的针筒（质量m1）抽取10 mL上清液，称量针筒与溶液总质量m11，然后将溶液转移入坩埚（质量m2），并用纯净的溶剂冲洗针筒以保证溶质转移完全。最后将坩埚放入恒温水浴里蒸干溶剂，并将其置于烘箱烘至绝干。冷却后称取坩埚总质量m22。这样，温度T下尿素的溶解度为:

图1 农用尿素在不同溶剂中溶解度测定装置

1.2 激光散射法测定超溶解度曲线

1.2.1 实验装置和实验流程

实验装置如图2所示。

图2 农用尿素在不同溶剂中超溶解度测定装置

按照一定质量比将尿素和溶剂加到结晶器中，开启搅拌器、激光发射器、激光接收器和数显激光功率计。加热升温，使结晶器内尿素完全溶解，再以5℃/h降温速率降温，固定搅拌速度300 r/min。当有微小晶体出现时，激光吸收强度会发生突变。记下发生突变时的温度T，则所配制的尿素溶液的质量比即为此温度下的超溶解度。

1.2.2 实验试剂与仪器

原料：农用尿素（四川美丰化工股份有限公司）；去离子水，自制；溶媒A、溶媒B，分析纯尿素（成都科龙化工试剂厂）。

仪器：夹套结晶器，蠕动泵，恒温水浴锅，搅拌器，分析天平，精密温度计，真空干燥箱，坩埚，针筒，HJ-ZB长寿命氦氖激光器，GG-3数字激光功率计。

2 实验结果与讨论

2.1 尿素在水、溶媒A、溶媒B中的溶解度

不同温度下，农用尿素在水、溶媒A和溶媒B中溶解度如图3所示。

图3 尿素在不同溶剂中的溶解度曲线

由图3可见，尿素在水、溶媒A和溶媒B中的溶解度大小关系为水＞溶媒A＞溶媒B。分析其原因，那是因为尿素为极性分子，而水、溶媒A和溶媒B的极性大小关系为水＞溶媒A＞溶媒B，所以根据“相似相容原则”，尿素在三种溶剂中的溶解度呈上面所描述的趋势。测定的溶解度数据采用Apelblat简化经验方程[9]进行拟合：

拟合相关度皆在99.5%以上，回归的参数如表1所示。

表1 尿素在不同溶剂中溶解度拟合参数

2.2 介稳区宽度研究

2.2.1 农用尿素在溶媒B中的介稳区宽度

保持搅拌速率300 r/min,以5℃/h降温速率降温，测定未添加晶种下农用尿素在溶媒B中的溶解度和超溶解度如图4所示，介稳区宽度随温度的变化趋势如图5所示。

图4 农用尿素在溶媒B中的介稳区宽度

图5 农用尿素在溶媒B中的介稳区宽度

可以看出，农用尿素在溶媒B中介稳区宽度呈减小趋势。其主要原因是随着溶液的温度升高，溶液黏度下降，溶质的扩散系数增大，溶液中的尿素分子热运动加剧，使分子间碰撞成核几率增大，并且在较高的饱和温度下溶液浓度也较高，成核更容易。但是由于农用尿素在溶媒B中溶解度较小，结晶生长速率较慢，工业上一般不采用溶媒B作溶剂。

2.2.2 农用尿素在水中的介稳区宽度

保持搅拌速率300 r/min,以5℃/h降温速率降温，测定未添加晶种与添加晶种条件下农用尿素在水中的介稳区宽度，结果如图6所示。可以看出加入晶种后，农用尿素在水中的介稳区宽度变窄。这可能是因为未添加晶种时，晶核从溶液中析出必须要有较大的过饱和度，这样才能保证晶胚以足够快的速度成长到临界直径，成为晶核。然而在加入晶种后，由于流体剪切力、晶体与晶体间碰撞以及晶体与容器壁碰撞导致二次成核概率加大，细晶增多，所需的过饱和度远低于一次成核[10]。所以，加入晶种后农用尿素在水中的介稳区宽度明显变窄。

图6 农用尿素在水中的介稳区宽度

2.2.3 农用尿素在溶媒A中的介稳区宽度

保持搅拌速率300 r/min，以5℃/h降温速率降温，测定未添加晶种与添加晶种条件下农用尿素在溶媒A中的介稳区宽度，结果如图7所示。可以看出，农用尿素在溶媒A中介稳区宽度随温度升高而降低，且在加入晶种后明显变窄。由于农用尿素在溶媒A中介稳区宽度适中，因此工业上制备光学用尿素多采用溶媒A作溶剂，便于制备粒径大、纯度高、透明性好的尿素晶体。

图7 农用尿素在溶媒A中的介稳区宽度

2.2.4 农用尿素与分析纯尿素

保持搅拌速率300 r/min，以5℃/h降温速率降温，测得农用尿素和分析纯尿素在溶媒A中的介稳区宽度如图8所示。可以看出，农用尿素与分析纯尿素在溶媒A中溶解度曲线基本重合，但农用尿素在溶媒A中的介稳区宽度远大于分析纯尿素。分析其原因，可能是农用尿素中Fe3+、Mg2+、Al3+等杂质含量比分析纯尿素中的大。这些杂质吸附在尿素晶胚上，阻碍溶质向晶胚的扩散，降低了晶胚表面结晶分子的浓度，使得成核能量垒升高，进而抑制成核。除此之外，由于Fe3+、Mg2+、Al3+等存在，延长了结晶过程的诱导期，提高了溶液的过饱和度，增强了溶液的稳定性，使农用尿素在溶媒A中的介稳区宽度明显增大[11]。由此可见，尿素纯度的提高对尿素在溶媒A中的溶解度基本无影响，但增大了尿素在溶媒A中的介稳区宽度。

图8 尿素在溶媒A中的介稳区宽度

3 结论

（1）尿素在水、溶媒A和溶媒B中的溶解度随温度升高而增大。溶解度大小次序为：水＞溶媒A＞溶媒B。

（2）尿素在水、溶媒A和溶媒B中介稳区宽度随温度升高而减小。在三种溶剂中介稳区宽度大小次序为：水＞溶媒B＞溶媒A。

（3）纯度提高后，尿素在溶媒A中的溶解度基本不变，但介稳区宽度增大。

（4）添加晶种后，尿素在上述各溶剂中的介稳区宽度显著减小。

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[11]宫海燕，李彩虹，王佩佩，等.杂质对溶液结晶过程影响的研究进展[J].化学与生物工程，2010(3)：9-12.

中航卓越锻造公司承接高精尖设备配套关键零部件

最近，中航卓越锻造公司参与了研制拥有完全自主知识产权的大型医疗设备项目——国内首台质子治疗装置，为其量身定做关键运动零部件。这台设备的成功研制将成为国内高端医疗设备的创举，将打破同类设备完全依赖进口的局面，这也深度彰显了中航卓越公司为精密机械设备配套生产关键零部件的卓越能力。

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Research on Metastable Zone Width of Urea Crystallization

Peng QinWang PingYe ShichaoTao JiamingLuo Xuefeng

The thermodynamic properties of urea crystallization were studied by using agricultural urea as raw material.The solubility and metastable zone width of urea at different temperatures in water,solvent A and solvent B were investigated respectively.Experimental results showed that with the increasing of temperature,the solubility increased while the metastable zone width became narrower.The relationship of metastable zone widths of urea in above three solvents was:water＞solvent B＞solvent A.With the improving of purity and seeds addiction,the metastable zone width of urea became narrower obviously.

Urea;Crystallization;Solubility;Metastable zone width;Solvent

TQ 051.6

10.16759/j.cnki.issn.1007-7251.2016.12.005

2016-04-07)

*彭芹，女，1991年生，硕士研究生。成都市，610065。