复合催化剂光催化降解DNT废水及其降解机理

尚海茹，冯长根，孙 良，甘 强

(1.北京理工大学数学学院，北京 100081;2.北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081)

复合催化剂光催化降解DNT废水及其降解机理

尚海茹1，冯长根2，孙 良1，甘 强2

(1.北京理工大学数学学院，北京 100081;2.北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081)

光催化；复合催化剂；DNT废水；炸药废水；二硝基甲苯

of Explosion Science and Technology, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

引 言

DNT是制造TNT的重要中间产物，也是一种重要化工原料，DNT废水主要来自DNT的精制和洗涤过程以及红水浓缩过程中排放的蒸汽冷凝水。DNT废水排放量巨大，且该废水成分复杂、化学性质稳定，对生命机体具有致癌性[1-3]。因此对DNT废水的降解及其机理研究具有重要的意义。

目前，DNT废水处理技术主要包括Fenton试剂氧化法、零价铁粉还原法、电化学法、微生物法等[4-6]。但由于硝基苯类化合物分子结构中吸电子基团——硝基的作用，使苯环上碳原子的电子云密度降低，因此硝基苯类化合物具有非常稳定的分子结构，使得常规生化法处理难以奏效，另一方面硝基官能团的吸电子作用还会抑制氧化酶的亲电子反应，使得TNT、DNT等硝基化合物很难被微生物有效降解。光催化氧化技术能够彻底矿化硝基苯环类污染物，无二次污染，具有明显的优势。1995年Schemlling和Gary[7]首次采用TiO2光催化降解TNT废水，此后，光催化氧化技术在处理硝基类污染物方面的工作迅速展开。设计和制备出高效复合型光催化剂是光催化降解炸药废水领域的重要发展方向。

本研究采用溶胶-凝胶-溶剂热的制备路径，在溶胶-凝胶制备TiO2的过程中将另一种绿色光催化剂多金属氧酸盐(POM)中最典型的H3PW12O40以水溶液的形式加入到钛酸正四丁酯与无水乙醇的混合溶液中，利用POM的Keggin结构在水分子和H3PW12O40分子间形成氢键，在合成介孔材料的同时，实现了H3PW12O40的负载与改性。为了进一步提高复合催化剂的光催化活性，在溶胶-凝胶-溶剂热合成催化剂H3PW12O40/TiO2的基础上，分别对负载型多金属氧酸盐进行了模板剂修饰及固体超强酸处理2个方面的优化和改进，并以炸药废水中典型有机污染物DNT作为目标化合物，探索了所制备复合催化剂的光催化活性、催化反应动力学以及光催化氧化法降解工业DNT废水的降解过程和矿化程度。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

磷钨酸(H3[PO4(W3O9)4]·xH2O)、钛酸正四丁酯(C16H36O4Ti，98.0%)、无水乙醇(CH3CH2OH，99.7%)、盐酸(HCl，36.0%)、硫酸(H2SO4，98%)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123，EO20PO70EO20；EO=CH2CH2O；PO=CH2(CH3)CHO，MW 5800)。实验用水均为二次蒸馏水。

DNT废水由某工厂提供，颜色呈深红色。废水中主要包含2,4-DNT和2,6-DNT。水样中总硝基化合物质量浓度约为400mg/L，初始pH值为7.8，水样的化学需氧量COD值为3100mg/L。降解过程中将原水样稀释10倍使用，故其初始浓度约为40mg/L。

光催化反应过程中的光源为北京泊菲莱科技有限公司生产的PLS-SXE300CUV氙灯光源，紫外区采用UVREF的反光片，波长输出为250～380nm，实测能量数据显示，距出光口50cm处能量密度为100mW/cm2。

1.2 催化剂的制备

采用溶胶-凝胶-溶剂热的制备路径，一步法同时实现了多金属氧酸盐的负载与改性，具体制备过程如下：

H3PW12O40/TiO2(P123)的制备：取适量模板剂P123溶入35mL无水乙醇中，在快速搅拌下加入15mL钛酸正四丁酯，二者混匀后加入1.8mL浓盐酸，将3mL一定浓度的H4PW12O40·nH2O水溶液逐滴缓慢加入到上述混合溶液中，室温搅拌3～5h形成固态凝胶。将固态凝胶陈化24h后转入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，以2℃/min的速率程序升温至120℃并保持2h，然后升温至150℃同样保持2h，冷却后将产物干燥、研磨，所得白色粉末即为复合光催化剂H3PW12O40/TiO2(P123)。

同样采用溶胶-凝胶-溶剂热的制备路径，相同操作条件下制备了纯TiO2，用以对比分析。

1.3 光催化降解反应

取一定浓度的DNT废水50mL于石英烧杯中，将自制的复合光催化剂分散在上述溶液中，形成的悬浮液于室温下避光搅拌30min，使催化剂在反应体系中分散均匀且达到吸附-脱附平衡。然后将烧杯放入光反应装置中，磁力搅拌状态下开始光催化降解，每隔一定时间取样。取样后将悬浮液用0.45μm微孔滤膜过滤，取滤液测试其硝基化合物含量。DNT废水中硝基化合物的浓度采用国标还原-偶氮分光光度法进行测定。

1.4 DNT废水水质检测

DNT废水的初始成分、中间产物及最终降解产物使用Agilent Technologies 7890A型气相色谱质谱仪(GC-MS)进行分析。选用二氯甲烷(色谱级)作为萃取剂，样品与萃取剂的体积比为1∶2，而后将萃取液在30℃烘箱中缓慢挥发、浓缩。

具体检测条件为：色谱柱DB-5MS；载气流速1.0mL/min；色谱柱温度60℃(0min)，10℃/min升温到200℃(0min)，15℃/min升温到250℃(0min)；进样口温度250℃；检测器温度280℃；分流进样，分流比为5∶1；进样量5μL；离子源温度250℃。

1.5 催化剂性能分析

采用X射线粉末衍射(XRD)、紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)及N2吸附-脱附表面分析等表征。纳米级复合催化剂的晶体结构、光吸收性能及孔结构等。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD分析

利用XRD分析4种光催化剂的晶型结构，结果如图1所示。

图1 催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the catalysts

由图1可知，4种催化剂的出峰位置几乎完全相同，5个明显的衍射峰分别出现在25.3°(1 0 1)、37.8°(0 0 4)、48.1°(2 0 0)、54.0°(1 0 5)和62.7°(2 1 1)，所以4种催化剂均保持了原有的锐钛矿晶型。在XRD谱图中均没有H3PW12O40的特征衍射峰存在，说明H3PW12O40不是以自由固体酸的形式存在，而是均匀分散在TiO2八面体的空隙中，或取代了TiO2晶格上的位置[8]。另一方面，4种复合催化剂均在2θ为30.8°处出现微弱的衍射峰，表明复合催化剂中均存在少量的板钛矿晶相，这可能是由于焙烧过程中温度较低(120～150 ℃)造成的。Carrera等[9]的研究也论证了这一点。

2.1.2 UV-Vis DRS分析

4种催化剂的紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)图谱如图2所示。

图2 催化剂的UV-Vis DRS图谱Fig.2 UV-vis diffused reflection spectra of the catalysts

由图2分析可知，纯TiO2在200～380nm范围内出现一个宽的吸收带，这是由TiO2的价带到导带的电子跃迁形成的。相对于纯TiO2而言，随着催化剂的不断改进，复合催化剂的吸收带逐渐向长波方向移动，出现了明显的红移现象，一定程度上拓宽了催化剂的光响应范围。主要原因是纯TiO2的光吸收主要来自电荷从O2p轨道到Ti3d轨道的跃迁，多金属氧酸盐进入TiO2晶格后，在Ti3d和W5d轨道之间形成新的杂化轨道，该轨道能级低于Ti3d的轨道能级，减小了离子激发所需的能量。

2.1.3 N2吸附-脱附分析

表1给出了4种催化剂的比表面积(SBET)、平均孔径(Dp)及孔容(Vp)。

表1 4种催化剂的比表面积和孔隙率参数

Table 1 Specific surface area and porosity parameters of the four types of catalysts

催化剂SBET/(m2·g-1)Dp/nmVp/(mL·g-1)TiO2198．365．690．262H3PW12O40/TiO2177．903．840．187H3PW12O40/TiO2(P123)252．165．690．378SO2-4⁃H3PW12O40/TiO2(P123)249．996．610．360

由表1可见，与相同实验方法制备的纯TiO2相比，在TiO2载体中引入Keggin组分后，复合催化剂的比表面积相对减小，这可能是在合成过程中较大的H3PW12O40分子进入TiO2网格中的结果。另一方面，催化剂H3PW12O40/TiO2经模板剂修饰及超强酸处理后，比表面积均有了明显提高，大的比表面积可以使催化剂产生更多的活性位点，吸附更多的活性基团，同时增强了催化剂对反应物的吸附作用，为光催化活性的提高奠定了基础。

由表1可见，4种催化剂比表面积集中在177.90～252.16m2/g，这表明溶胶-凝胶-溶剂热的制备路径能有效避免颗粒间的团聚，适合于高比表面积复合材料的制备。

2.2 光催化降解DNT及动力学分析

本研究对比考察了相同操作条件下，不同催化剂对DNT降解性能的影响，并采用Langmuir-Hinshelwood一级动力学模型进行拟合，给出了不同催化剂的反应速率常数及相应的半衰期。图3对不同催化剂的降解效果进行了直观对比，图4给出了4种催化剂光催化降解DNT的动力学拟合曲线，具体的动力学参数见表2。其中催化剂质量浓度为1.2g/L，pH值为2.00(±0.01)，H3PW12O40负载量20%，H2SO4浓度1mol/L。

图3 不同催化剂对DNT降解率的影响Fig 3 Effect of different catalysts on the degradation rate of DNT

图4 不同催化剂DNT降解动力学拟合曲线Fig 4 Kinetic fitting curves for DNT degradation with different catalysts

催化剂kt1/2/hR2空白实验0．00215．500．9944TiO20．00422．750．9997H3PW12O40/TiO20．00651．780．9994H3PW12O40/TiO2(P123)0．01240．930．9974SO2-4⁃H3PW12O40/TiO2(P123)0．01610．720．9943

注：k为反应速率常数;t1/2为反应半衰期;R2为相关系数。

由图3、图4和表2可得出：

(1)所有动力学拟合曲线线性相关性良好，光催化降解DNT反应均呈现拟一级动力学特征。

(3)非离子表面活性剂P123的修饰可使复合催化剂的光催化活性得到较大幅度提高。光照4h后，DNT的降解率可由80.36%提高至95.82%，反应速率提高2倍左右，反应半衰期几乎缩短了一半。这是由于合成时采用P123作为结构导向剂，使催化剂结构明显改善，并有效增加催化剂的比表面积，使得对有机物的吸附作用增强，有效提高了负载型催化剂的光催化活性。与复合催化剂比表面积及光学性能的表征关联后可知，经P123修饰后，H3PW12O40/TiO2(P123)比表面积由177.90m2/g增至252.16m2/g(见表1)，且光吸收性能与H3PW12O40/TiO2相比发生了明显的红移(见图2)，进一步验证了P123修饰的有效性。

2.3 DNT废水成分及降解机理分析

采用GC-MS分别检测DNT废水原水及不同反应时间段流出物的基本组成，将质谱图与谱图库中的标准谱图进行对比，根据最终的匹配率来确定物质的结构。各样品的组成及比例见表3。不同光催化阶段5种DNT的降解率见表4。

表3 不同光催化降解时间DNT废水组成及比例

Table 3 The composition and percentage of DNT wastewater at different photocatalytic degradation times

t1/ht2/min名称Sη/%011．2382，6⁃二硝基甲苯14758628042．99011．7502，5⁃二硝基甲苯84119942．45011．9922，3⁃二硝基甲苯147609574．30012．1922，4⁃二硝基甲苯15569909445．36012．7683，4⁃二硝基甲苯168315354．90111．1962，6⁃二硝基甲苯71634346．80111．9792，3⁃二硝基甲苯70613336．71112．1602，4⁃二硝基甲苯5762601954．74112．446对硝基苯甲酸82305407．82112．653间硝基苯甲酸1693300916．08112．7553，4⁃二硝基甲苯82671457．85211．1031，3⁃二硝基苯34245655．43211．7622，4⁃二叔丁基苯酚40030706．35211．9772，3⁃二硝基甲苯32837255．21212．1492，4⁃二硝基甲苯3016861247．84212．635间硝基苯甲酸1107605617．56212．7503，4⁃二硝基甲苯61006329．67212．8912，4⁃二硝基苯甲醛50090467．94311．7582，4⁃二叔丁基苯酚107833436．94312．1312，4⁃二硝基甲苯184053663．06312．7503，4⁃二硝基甲苯21483139．67412．7503，4⁃二硝基甲苯395541100．00

注：t1为降解时间；t2为出峰时间;S为峰面积；η为峰面积所占百分比。

表4 不同光催化阶段5种DNT的降解率

Table 4 Degradation rate of five kinds of DNT at different photocatalytic stages

名称1h 降解2h率/% 3h4h2，6⁃DNT95．151002，5⁃DNT1002，3⁃DNT52．1677．751002，4⁃DNT62．9980．6298．821003，4⁃DNT50．8863．7587．2497．65

由表3可看出，DNT废水中主要包括2,6-DNT、2,5-DNT、2,3-DNT、2,4-DNT和3,4-DNT五种同分异构体。其中2,6-DNT和2,4-DNT各占42.99%和45.36%，其余3种相对含量较少。这些硝基化合物都是含有苯环的难以生物降解的有机物。DNT废水在7.655和10.388min处出现两个明显的杂质峰，质谱检测结果显示这两种物质分别为十二烷和正十四烷。

光催化不同阶段降解产物的GC-MS分析表明，在光催化降解DNT废水过程中，发生了甲基氧化、脱硝基(二硝基甲苯转化为硝基苯甲酸)、脱羧(硝基苯甲酸转化为硝基苯)等反应。脱硝基、脱甲基与羟基的氧化是造成原水中有机物降解与矿化的主要原因。光催化降解过程中存在的中间产物主要包括对硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、1,3-二硝基苯、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二硝基苯甲醛等环状有机物。在整个降解过程中，降解1h和2h后，体系中硝基苯类有机物的种类增多，这是由于生成各种环状有机物类中间产物。但是反应3h后，体系中有机物的种类急剧减少，当反应时间继续增加到4h后，水样的色谱图只在7.655min和10.388min处出现两个明显的杂质峰，水体中所有的硝基苯类化合物基本完全消失。DNT降解过程水体中硝基化合物浓度的检测结果也验证了这一结论(DNT光催化降解过程中，光照4h后，水体中硝基化合物的降解率达98.73%)。

由表4可以看出，DNT废水中5种同分异构体降解由易到难次序依次为2,5-DNT、2,6-DNT、2,3-DNT、2,4-DNT、3,4-DNT。

由于工厂提供的DNT废水成分极其复杂，硝基化合物种类繁多，因此仅借助GC-MS检测难以推测出水体的光催化降解路径，只能对原水及出水进行水质及组成分析，以了解水体的矿化程度。

3 结 论

(2)采用GC-MS对DNT废水不同反应阶段的流出物进行组成分析及对比。结果表明，DNT废水中主要包含DNT的5种同分异构体，其中以2,4-DNT和2,6-DNT为主。光催化降解过程中，发生了甲基氧化、脱硝基(二硝基甲苯转化为硝基苯甲酸)、脱羧基(硝基苯甲酸转化为硝基苯)等反应。光催化降过解程中存在的中间产物主要包括对硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、1,3-二硝基苯、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二硝基苯甲醛等环状有机物。

(3)光催化降解4h后，水体中除极少量的3,4-DNT以外，其余4种同分异构体均100%降解，DNT降解过程中水体中硝基化合物浓度的检测结果也验证了这一结论。

(4)本研究提供的炸药废水处理方法可有效降解和矿化DNT废水中的多种硝基化合物，且对各种硝基化合物无选择性，吻合了光催化氧化法对有机污染物矿化彻底、选择性小的优点，为制备负载型多金属氧酸盐类光催化材料提供了方法借鉴，同时也为负载型多金属氧酸盐类复合催化剂光催化降解DNT废水提供了基础研究。

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Photocatalytic Degradation of DNT Wastewater by Composite Catalyst and Its Degradation Mechanism

SHANG Hai-ru1, FENG Chang-gen2, SUN Liang1, GAN Qiang2

(1.School of Mathematics, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China;2.State Key Laboratory

photocatalysis; composite catalyst; dinitrotoluene wastewater;explosive wastewater;dinitrotoluene

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.06.006

2016-06-17；

2016-07-19

北京理工大学校基金资助(No. 20130242014;No. 20150242007)

尚海茹(1984-)，女，博士，助理研究员，从事炸药废水降解研究。E-mail:hairushang@126.com

冯长根(1953-)，男，教授，从事催化、药物化学研究。E-mail:cgfeng@wuma.com.cn

TJ55;X703

A

1007-7812(2016)06-0038-06