多种硝基有机物降解试验分析

王瀚卿， 刘 鹏

（天津创业环保集团股份有限公司，天津 300051）

硝基有机物应用广泛，常用于农药、医药、染料等化工产品的生产[1]。近年来，随着纺织、印染、制革等行业的快速发展，含硝基有机物的工业废水逐年增加。硝基有机物具有高化学毒性与难以生物降解特性，其造成的污染具有持续性，是水体有机氮类污染的标志物。因对生化反应有抑制和毒害作用，硝基苯、邻二硝基苯、间二硝基苯、间硝基氯苯类化合物是我国水中优先控制污染物，同时也是被美国EPA列入水环境优先控制名单的污染物[2]。

随着污水处理厂出水水质标准提高，研究硝基有机物的处理具有很高的实用价值。目前硝基有机物废水处理有物理法、化学法、生物法。污水处理厂多采用生物法，利用微生物对硝基有机物进行降解。为研究硝基有机物在污水处理厂生物系统好氧、厌氧条件下的降解情况，本文利用简单的水处理装置，在尽量降低处理环节中各种其他工艺条件对试验结果干扰的前提下，利用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对水体中的硝基苯、4-硝基甲苯、4-硝基氯苯、2，4-二硝基甲苯、2，4-二硝基氯苯及2，4，6-三硝基甲苯共6种硝基有机物进行检测，研究好氧段和厌氧段对硝基苯及其衍生物的降解情况并观察停留时间对降解情况的影响。

1 试验装置及方法

1.1 装置

试验装置主体为50 L 自带3 个不同高度取样口的圆柱体有机玻璃反应器，反应器可置入气体泵、气体分布器、曝气头以及配套导管；打开曝气头控制曝气量便可以模拟污水处理厂好氧工艺，去除曝气头并加盖便可以模拟污水处理厂厌氧工艺。见图1。

图1 试验装置

1.2 方法

1.2.1 硝基有机物GC-MS检测方法

1）样品前处理。将取来的250 mL 水样加盐酸调至pH 值为4 左右，置入500 mL 分液漏斗中，使用25 mL 纯苯溶液进行萃取、摇动放气3～5 min，静置分层10 min，弃去水相，苯萃取液通过无水硫酸钠干燥柱[3]，最后将萃取液浓缩至2 mL。

2）色谱条件。载气为高纯氦气（99.999%），流量1.2 mL/min；进样口温度为260 ℃，无分流进样；DB-1701 色谱柱，40 ℃下保持2 min，然后以10 ℃/min 速度升温至160 ℃，再以20 ℃/min 升速度至250 ℃并保持10 min[4]。

3）质谱条件。GC-MS 接口温度为280 ℃，离子源温度为230 ℃，电子轰击源能量为112×10-19J。

1.2.2 好氧工艺段降解

从某工业废水污水处理厂的好氧工艺段取好氧池泥水混合物30 L 置于试验装置内，利用气泵、气体分布器及曝气头控制试验条件，水体溶氧保持在2～2.5 mg/L，形成好氧条件。向试验装置中添加硝基苯、4-硝基甲苯、4-硝基氯苯、2，4-二硝基甲苯、2，4-二硝基氯苯及2，4，6-三硝基甲苯的标准品，每隔2 h 后对装置中的水进行取样检测。

1.2.3 厌氧工艺段降解

从同一污水处理厂的厌氧工艺段取厌氧池泥水混合物30 L 置于试验装置内，撤去气泵、气体分布器及曝气头并加盖，水体溶氧控制在0.1 mg/L以下，形成厌氧环境。加入6种硝基有机物的标准品，每隔2 h对装置中的水进行取样检测并且将反应时间延长至24 h。

2 结果分析

2.1 好氧段检测结果

对6种硝基有机物进行检测，前2 h降解效果较为明显，随着处理时间的增加，虽也有降解，但浓度变化已不大。见图2。

图2 6种硝基苯有机物在好氧条件下的降解情况

通常认为，好氧条件下，硝基有机物的降解是由单或双加氧酶作用脱除苯环上的硝基从而形成相应的多元酚，再经由加氧酶的联合作进行开环降解[5]。试验污水处理厂长期接收富含硝基有机物的废水，对污泥中的微生物产生了一定驯化作用。在好氧条件下，表现出良好的降解性能，2 h 降解速率快；除了污泥的物理吸附作用外，污泥中菌胶团中活性菌体所占的比例较高且具有较高的代谢活性。此后降解速率减缓，4～6 h 之间变化很小，有文献[6]表明初始浓度为20 mg/L 的硝基苯利用JS765菌株可在2 h内完全矿化硝基苯，同时其释放出的亚硝酸盐还能作为好氧微生物的氮源，但因硝基苯苯环上的硝基是强吸电子基团，失去硝基就降低了苯环了上电子密度，使得亲电子性的氧化酶靠近变得困难，导致好氧降解速率下降。因此对富含硝基有机物的废水好氧段停留时间可控制在2 h左右。

2.2 厌氧段检测结果

对6种硝基有机物进行检测，前2～4 h 对目标物的降解效果较为明显，6 h 后浓度虽有所降低，但变化幅度已不大。见图3。

图3 六种硝基苯类化合物在厌氧条件下的降解情况

由于苯环容易发生亲电取代反应，因此微生物在厌氧条件下对苯环进行亲核还原反应并通过还原酶的作用，把硝基还原成亚硝基、羟氨基和氨基[6]。2 h左右，在吸附和微生物的共同作用下[7]硝基有机物的降解效果较好，浓度明显下降，应是在初期细胞能够合成较高水平的酶对目标物进行消化、降解；但随着时间推移，菌体自身代谢，活性逐渐减低，内源消耗作用增强且代谢过程中自身也积累了一定的有毒物质，使其对硝基有机物的降解能力明显下降，继续延长处理时间降解效果也不明显。因此在厌氧段的停留时间也宜控制在2 h左右。

2.3 采用最终降解率来表示降解情况

根据降解率=（加药后浓度-最终取样浓度）/加药后浓度来计算降解率，见表1。

表1 6种硝基有机物厌氧24 h和好氧6 h的降解率 %

从表1 可以看出，好氧池及厌氧池对6 种硝基有机物都有一定的降解消耗能力且在一定处理负荷条件下，最终降解率都可达到40%以上；结构相对简单的物质较复杂物质更容易被降解。

3 结论

硝基苯、4-硝基甲苯、4-硝基氯苯、2，4-二硝基甲苯、2，4-二硝基氯苯及2，4，6-三硝基甲苯这6种硝基有机物在好氧和厌氧条件下都有较好的降解性能；硝基苯可以在厌氧微生物的作用下还原为较易好氧降解的苯胺，可采用厌氧-好氧联合的工艺进一步降解效率。