煤焦油和石油基柴油馏分中含氮化合物的分离鉴定

杨敬一，周秀欢，蔡海军，王红晨

(1.华东理工大学化工学院，上海 200237；2.中国石油乌鲁木齐石化公司)

煤焦油和石油基柴油馏分中含氮化合物的分离鉴定

杨敬一1，周秀欢1，蔡海军2，王红晨2

(1.华东理工大学化工学院，上海 200237；2.中国石油乌鲁木齐石化公司)

对两种煤焦油柴油馏分和石油基催化裂化柴油、焦化柴油、直馏柴油中的含氮化合物进行了鉴定分析。采用硅胶柱分离富集5种柴油中的非碱性含氮化合物，酸萃取法萃取碱性含氮化合物，利用GC/MS分离定性。结果表明：煤焦油柴油馏分中非碱性含氮化合物主要是咔唑和吲哚类化合物，碱性含氮化合物以喹啉、吡啶和苯胺类为主；催化裂化柴油以咔唑和吲哚类非碱性含氮化合物为主；焦化柴油以吡啶和喹啉类碱性含氮化合物为主；直馏柴油中主要是咔唑类非碱性含氮化合物，还有少量的喹啉和苯胺类碱性含氮化合物。煤焦油柴油馏分和焦化柴油以碱性含氮化合物为主，催化裂化柴油和直馏柴油以非碱性含氮化合物为主，煤焦油柴油馏分中的碱性含氮化合物种类及含量远高于石油馏分。

含氮化合物 煤焦油 催化裂化柴油 直馏柴油 焦化柴油 GC/MS

目前原料油重质化、劣质化日趋严重，含氮、硫等杂质越来越多，通过加氢处理工艺生产清洁燃料是一个重要课题[1-2]。国内外对柴油中的硫含量制定了相应的标准，2015年我国正式实施国Ⅳ柴油排放标准规定柴油中硫质量分数不大于50 μg/g，2018年将实施国Ⅴ排放标准，要求柴油中硫质量分数不大于10 μg/g。深度加氢脱硫过程中，含氮化合物对加氢脱硫反应具有强烈的抑制作用[3]，而且含氮化合物还能使加氢催化剂结焦和中毒[4]，影响产品质量，所以对含氮化合物及其类型的研究是一个重要的课题[5-6]。

由于含氮化合物结构复杂，在原料油中丰度低，因而通常先用柱色谱、液-液萃取等方法分离富集油品中的含氮化合物，然后进行定性定量分析[7]。GC/MS法被认为是目前发展较完善的分离与鉴定技术相结合的分析鉴定复合杂环化合物的方法，可同时进行定量和定性分析[8]。张月琴等[9-10]采用柱分离法富集直馏柴油、焦化柴油和4种催化裂化柴油中的含氮化合物，并采用GC/MS分析含氮化合物的类型。Cheng等[11]用酸碱萃取法富集，通过APCI/MS和GC/MS鉴定重油催化裂化柴油中的含氮化合物类型。Olicerva等[12]采用离子交换色谱、氢氧化钾和盐酸改性二氧化硅或离子交换树脂，从一种巴西石油的重柴油中分离出碱性和中性氮化物。Burchill等[13]用酸碱萃取法富集低温煤焦油中的含氮化合物，并用GC/MS和GC/AFD分析其含氮化合物的类型。此外，众多学者对石油中的含氮化合物进行了富集和鉴定分析[14-18]。

本课题选用同一种方法对两种煤焦油柴油馏分和石油基催化裂化柴油、焦化柴油、直馏柴油中的含氮化合物进行鉴定分析，采用硅胶柱分离富集5种柴油中的非碱性含氮化合物，用酸萃取法萃取碱性含氮化合物，利用GC/MS进行分离定性，为研究煤焦油和石油基柴油馏分的催化裂化加氢脱硫、脱氮提供基础数据。

1 实 验

1.1 原料和试剂

试验样品为1号煤焦油柴油馏分、2号煤焦油柴油馏分，石油基直馏柴油、催化裂化柴油和焦化柴油，分别以ZMC，QMC，ZC，FC，JC表示，其主要性质见表1，其中总氮含量用裂解-化学发光法测定，碱性氮含量用滴定法测定[19]。高温和低温煤焦油经实沸点蒸馏得到的220～360℃的馏分分别命名为1号煤焦油柴油馏分和2号煤焦油柴油馏分。

层析用硅胶，100～200目；石油醚及其它试剂均为市售化学纯。

表1 5种柴油的主要性质

1.2 实验方法

按照文献[20]，用硅胶柱法富集5种油品中的非碱性含氮化合物，用酸萃取法富集其碱性含氮化合物。

1.2.1 非碱性含氮化合物的富集 采用硅胶柱法按照图1的流程富集油品中的非碱性含氮化合物。加入经120 ℃下活化5 h的硅胶，装柱高度约60 cm，上铺少量石英砂。加入100 mL石油醚润洗硅胶，加入20 g用适量石油醚溶解的油样。依次用200 mL石油醚、石油醚/苯、正己烷/二氯甲烷过柱洗，将得到的非碱性含氮化合物用旋转蒸发仪蒸发掉正己烷和二氯甲烷即得到非碱性含氮化合物B。

图1 硅胶柱分离流程

1.2.2 碱性含氮化合物的富集 用二氯甲烷溶解油样，用1 mol/L、3 mol/L盐酸分别萃取3次，萃取液分别用10%的氢氧化钠和20%的氢氧化钠水溶液调节至pH约为12，再用二氯甲烷反萃取3次，经水洗去盐，用无水硫酸钠干燥、浓缩，用旋转蒸发仪蒸发掉二氯甲烷，分别得到碱性含氮化合物B1、B2，碱性含氮化合物萃取流程见图2。

图2 碱性含氮化合物萃取流程

1.3 分析仪器及方法

采用Agilent 7890A GC/5975C MSD色质联用仪分析样品中的含氮化合物。GC条件：HP-5MS毛细管色谱柱，30 m×250 μm×0.25 μm；程序升温初温100 ℃，以升温速率3 ℃/min升温至274 ℃，然后以升温速率20 ℃/min升温至300℃，保持10 min；载气为高纯氦，恒温操作，流速1.2 mL/min；汽化室温度320 ℃；分流比100∶1；进样量1 μL。MS条件：电子轰击电离源(EI)，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，扫描范围(mz)50～500 u，NIST标准谱图库。

2 结果与讨论

5种柴油按图1流程分离、富集后得到的非碱性含氮化合物B，按图2流程分离、富集得到的碱性含氮化合物B1、B2，经GC/MS鉴定，5种柴油中的含氮化合物的数量和种类差异较大，其中5种柴油中含非碱性含氮化合物B和碱性含氮化合物B1、B2的种类数量列于表2。

表2 5种柴油中非碱性含氮化合物B和碱性含氮化合物B1、B2的种类数量

2.1 ZC，FC，JC 3种柴油中含氮化合物的分布

通过GC/MS分析FC按图1流程经硅胶柱分离、富集后的非碱性含氮化合物B，共检测到57种含氮化合物，近40种为咔唑和吲哚类，其中咔唑类占76%、吲哚类占9%，其它15%为复杂含氮化合物。经GC/MS分析FC按图2流程酸萃取、富集后的碱性含氮化合物，B1中共检测到15种，B2中共检测到11种，主要是苯胺和喹啉类含氮化合物。FC中主要含氮化合物列于表3。

表3 FC中的主要含氮化合物

杨永坛[21]鉴定催化裂化柴油中的含氮化合物得出以下结果：咔唑类占催化裂化柴油含氮总量的80%～90%，10%～20%为吲哚、苯胺及喹啉类含氮化合物。吕志凤等[22]用2%H2SO4-CH3OH萃取法富集，通过GC/MS鉴定出催化裂化柴油中的含氮化合物67种，主要以吲哚类和咔唑类等非碱性含氮化合物为主，还含有少量的苯胺类。本工作鉴定结果与上述结果基本一致：催化裂化柴油中主要为非碱性含氮化合物，主要为咔唑和吲哚类含氮化合物，含有少量的碱性含氮化合物。

通过GC/MS分析ZC按图1流程经硅胶柱分离、富集后的中非碱性含氮化合物B，共鉴定出86种，其中咔唑类66%、酰胺类5%、吲哚类3%，还有26%的复杂含氮化合物；经GC/MS分析ZC按图2流程酸萃取、富集后的碱性含氮化合物，B1中共检测到11种，B2中共检测到25种，B1和B2中检测出少量的喹啉和苯胺类含氮化合物。ZC中主要含氮化合物列于表4。文献[9]中鉴定出直馏柴油中的主要含氮化合物为碱性苯并喹啉和非碱性咔唑这两类化合物，且后者比前者的含量高得多。由表4可见，直馏柴油中的含氮化合物主要为非碱性的咔唑、酰胺和吲哚类含氮化合物，含有少量的喹啉和苯胺。这可能是由于不同原油含氮化合物的种类和含量不同所致。

表4 ZC中的主要含氮化合物

通过GC/MS分析JC按图1和图2流程分离、富集后的含氮化合物，共鉴定出52种含氮化合物：非碱性含氮化合物B中只含有几种吲哚类含氮化合物；碱性含氮化合物B1中包含吡啶类39%、喹啉类37%、苯胺类12%和12%的复杂含氮化合物，B2中主要为吡啶类和苯胺类含氮化合物。JC中主要含氮化合物列于表5。文献[9]中鉴定焦化柴油中的含氮化合物有吡啶类、苯胺类、吲哚类、喹啉类和咔唑类，其中非碱性含氮化合物占总含氮化合物50%左右，主要以咔唑类为主。本工作中焦化柴油以碱性含氮化合物为主，包括吡啶类和喹啉类，与文献[9]的结果略有不同。

表5 JC中的主要含氮化合物

2.2 QMC和ZMC中含氮化合物的分布及比较

通过GC/MS分析QMC和ZMC按图1和图2流程分离、富集后的含氮化合物，QMC中共鉴定出138种含氮化合物，ZMC中共鉴定出196种含氮化合物。结果表明：QMC中非碱性含氮化合物B中鉴定出来的数量要多，碱性含氮化合物B1和B2的数量要远少于ZMC。QMC和ZMC两种煤焦油柴油馏分中的含氮化合物的种类、分布及相对含量列于表6。

表6 QMC和ZMC中含氮化合物的种类及相对含量

QMC中的非碱性含氮化合物B中主要是咔唑类和吲哚类含氮化合物：咔唑类含氮化合物主要以甲基咔唑和二甲基咔唑为主；吲哚类含氮化合物主要以甲基吲哚、二甲基吲哚和三甲基吲哚为主；此外还含有少量的噻唑类含氮化合物以及4-甲基-2-(3-甲基-丁-2-烯亚基氨基)-戊-2-烯腈、3-(1-甲基乙基)吡唑并[3，4-B]吡嗪和1-(4-异丙基亚苄基氨基)-2-甲基-3-硝基苯等复杂含氮化合物。QMC中的碱性含氮化合物B1和B2都主要以喹啉类、吡啶类和苯胺类为主：喹啉类含氮化合物主要以甲基喹啉、二甲基喹啉和三甲基喹啉为主；吡啶类含氮化合物主要以二甲基吡啶和三甲基吡啶为主；苯胺类含氮化合物结构稍复杂；此外，还鉴定出2-甲基苯并恶唑、3-(六氢-1H-氮杂-1-基)-1，1-二氧化物-1，2-苯并异噻唑和(Z)-9-十八烯酸酰胺等复杂含氮化合物。表7中列出了QMC中的咔唑、吲哚、喹啉、吡啶和苯胺类含氮化合物的异构体中含量较多的前3种。

表7 QMC中的部分含氮化合物

ZMC中的非碱性含氮化合物B中主要是咔唑类、吲哚类和少量的苯并咪唑类：吲哚类包含甲基吲哚、二甲基吲哚和三甲基吲哚；咔唑类主要为甲基咔唑；此外还鉴定出5，6-二甲基-1，10-邻二氮杂菲、5-(4，5-二氢-3H-吡咯-2-基亚甲基)-4，4-二甲基吡咯烷-2-硫酮和13-(5-氨基-3-氧杂戊基)-1，4，7，10-四氧杂-13-氮杂环十五烷复杂含氮化合物。ZMC中的碱性含氮化合物B1和B2都主要以喹啉类、吡啶类和苯胺类为主：喹啉类含氮化合物主要以甲基喹啉、二甲基喹啉和三甲基喹啉为主；吡啶类含氮化合物主要以二甲基吡啶和三甲基吡啶为主；苯胺类主要以二甲基苯胺及四甲基苯胺为主，此外还鉴定出2，3，4，5-四氢-1苯并杂氮、6，11-二氢5H-二苯并[b，e]氮杂和3-(六氢-1H-氮杂-1-基)-1，1-二氧化物1，2-苯并异噻唑等复杂含氮化合物。ZMC中的咔唑、吲哚、喹啉、吡啶和苯胺类含氮化合物的异构体中含量较多的前3种列于表8。

表8 ZMC中的部分含氮化合物

由表6可见，QMC和ZMC中的非碱性含氮化合物含量较多都以咔唑类和吲哚类为主。碱性含氮化合物的种类虽然相差很多，但是都以喹啉类、吡啶类和苯胺类为主，其中这些含氮化合物的异构体非常多。从鉴定结果来看，QMC中可以检测到的喹啉类、吡啶类和苯胺类含氮化合物在ZMC中基本都可以检测到。由表6可见，QMC和ZMC中碱性含氮化合物的其它类复杂含氮化合物的相对含量较低。

2.3 QMC、ZMC与ZC，FC，JC 3中含氮化合物的比较

从表2的结果可知：QMC和ZMC中含氮化合物的种类比ZC，FC，JC中含氮化合物的种类多，检测出的JC中的含氮化合物的种类最少，其中QMC，ZMC，JC以碱性含氮化合物为主，ZC和FC以非碱性含氮化合物为主。由于3种石油基柴油馏分中的碱性含氮化合物的种类较少，所以表9只列出它们的非碱性含氮化合物的相对含量。

表9 5种柴油中的非碱性含氮化合物的种类及分布

QMC和ZMC中的碱性含氮化合物比ZC，FC，JC中的碱性含氮化合物多，ZC，FC，JC中检测出的碱性含氮化合物较少，都主要含有少量的喹啉和苯胺类含氮化合物。众多学者研究表明，碱性含氮化合物对催化加氢催化剂性能的影响最为显著，所以有必要进一步研究煤焦油柴油馏分中碱性含氮化合物对催化剂的影响及其脱除。

从表2和表9结果可见：ZC和FC中的非碱性含氮化合物的种类较多，且都主要以咔唑类含氮化合物为主；吲哚类含氮化合物在5种油品中都可以检测到，且含量较高；咔唑类含氮化合物除了在JC中没有检测到外，在其它4种油品中的含量都较高。对比5种柴油中的非碱性含氮化合物，ZC，FC，JC中的其它类复杂含氮化合物含量相对较低，而QMC和ZMC中其它类复杂含氮化合物占60%以上。

3 结 论

(1) 采用硅胶柱分离、富集两种煤焦油柴油馏分和石油基催化裂化柴油、焦化柴油、直馏柴油中的非碱性含氮化合物，酸萃取法萃取碱性含氮化合物，然后采用GC/MS定性分析，结果表明煤焦油柴油馏分中含氮化合物类型和含量远高于石油柴油馏分。

(2) 催化裂化柴油主要为非碱性含氮化合物，包括咔唑和吲哚类；焦化柴油以碱性含氮化合物为主，包括吡啶和喹啉类；直馏柴油中主要是咔唑类非碱性含氮化合物。

(3) 两种煤焦油柴油馏分中的非碱性含氮化合物主要为咔唑和吲哚类，碱性含氮化合物主要为喹啉、吡啶和苯胺类，且其碱性含氮化合物的种类和含量远高于石油基柴油馏分。

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SEPARATION AND IDENTIFICATION OF NITROGEN COMPOUNDS IN DIESEL FRACTION OF COAL TAR AND PETROLEUM

Yang Jingyi1， Zhou Xiuhuan1， Cai Haijun2， Wang Hongchen2

(1.ChemicalEngineeringCollege，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237；2.PetroChinaUrumqiPetrochemicalCompany)

In this paper， nitrogen compounds in two kinds of coal tar diesel fraction and three kinds of diesel(FCC diesel， coking diesel and straight-run diesel)were separated and identified. The non-basic nitrogen compounds was separated by silicagel column and the basic nitrogen compounds was extracted from diesel by HCL， then the separated nitrogen compounds were identified by using GC/MS. The results show that in two coal tar diesel fractions， non-basic nitrogen compounds including carbazole and indole as well as basic nitrogen compounds including quinoline， pyridine and aniline are the main nitrogen compounds. The basic nitrogen compounds including pyridine and quinoline are given priority in coking diesel. Straight-run diesel mainly contains non-basic nitrogen compounds including carbazole and a small amount of basic nitrogen compounds including quinoline and aniline. The basic nitrogen compounds are mainly in coal tar diesel fraction and coking diesel， and the non-basic nitrogen compounds are mainly in FCC diesel and straight-run diesel. The kinds and amount of basic nitrogen compounds in coal tar diesel is much more than that in petroleum diesel.

nitrogen compound； coal tar； FCC diesel； straight-run diesel； coking diesel； GC/MS

2014-12-16； 修改稿收到日期： 2015-03-06。

杨敬一，博士，副教授，研究方向为化学工艺、石油与能源化工。

杨敬一，E-mail：jyyang@ecust.edu.cn。