2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂三环[3.3.0.03,7]辛烷的理论研究
2016-12-29毕福强翟连杰张俊林王伯周樊学忠
毕福强，翟连杰，张俊林，王伯周，樊学忠
(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065)
2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂三环[3.3.0.03,7]辛烷的理论研究
毕福强1,2，翟连杰1，张俊林1，王伯周1,2，樊学忠1
(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065)
为了研发新型高能量密度化合物,设计了一种笼型奥克托金——2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂三环[3.3.0.03,7]辛烷(cage-HMX)。基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法，在6-31G**基组水平上，研究了cage-HMX-I～cage-HMX-IV的几何构型、张力能、静电势分布、密度、生成焓、氧平衡、爆速、爆压、单元比冲以及撞击感度。结果表明，cage-HMX-I是4种构型中较为稳定的构型；cage-HMX的张力能大于CL-20；与HMX相比，cage-HMX具有较高的密度(1.92～1.93g/cm3)、爆速(9.341～9.478km/s)、爆压(40.97～42.30GPa)、单元比冲(277.1～281.4s)和撞击感度(4.3～5.0J)，是一种潜在的高能量密度材料。
量子化学；2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂三环[3.3.0.03,7]辛烷；密度泛函理论；笼型奥克托金；爆轰性能；高能量密度化合物
引 言
近年来，国内外研究者不断通过理论和实验探索开发新型高能量密度材料，期望获得较现役高能炸药HMX更高的爆轰性能[1-5]。大量研究表明，在现有含能化合物分子上进行修饰或结构调整是获得新型含能材料较为便捷的途径。研究人员将HMX环状分子结构上的两个亚甲基进行桥联设计合成出一种双环HMX——2,4,6,8-四硝基-1H,5H-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(bicyclo-HMX)。2002年，R. Gilardi等[6]在294K的温度下，测得其晶体密度为1.861g/cm3；2005年，L. Qiu等[7]研究了bicyclo-HMX的理论爆轰性能，发现bicyclo-HMX的爆速与HMX相当，爆压低于HMX。笼型骨架具有较为紧凑的空间结构，有助于提高含能化合物的能量密度，是构建高能量密度材料的有效结构单元。
鉴于此，为了获得能量密度更高的含能化合物，本研究将bicyclo-HMX分子结构中剩余的两个亚甲基进一步桥联，设计出一种笼型奥克托金——2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂三环[3.3.0.03,7]辛烷(cage-HMX)。采用量子化学方法，基于密度泛函理论的B3LYP方法，在6-31G**基组水平上，研究了cage-HMX的4种几何构型，对比分析了不同构型的能量和前线轨道能极差，计算了4种构型cage-HMX的张力能、静电势分布、密度、生成焓、氧平衡、爆速、爆压、单元比冲以及撞击感度，为新型高能量密度化合物的设计合成提供参考。
1 计算方法
采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法[8]，在6-31G**基组水平上对cage-HMX结构(见图1)进行了全优化，经振动频率分析发现无虚频，表明优化结构为势能面上的极小点。
图1 cage-HMX的分子结构Fig.1 Molecular structure of cage-HMX
采用Multwfn程序[9]对目标化合物的静电势进行统计分析，获得静电势参数。
采用Monte-Carlo法[10]计算了100次分子的体积，取其平均值为摩尔体积(Vm)，并利用 B. M. Rice等[11]提出的公式和参数进行校正，见式(1)，获得化合物的密度(ρ)。
(1)
图2 设计的等键反应Fig.2 Designed isodesmic reactions
利用反应焓变和其他小分子的气相生成焓值，计算目标化合物的气相生成焓，见式(2)。
ΔH298=ΔE0+ΔZPE+ΔHT+ΔnRT
(2)式中：E0、ZPE和HT分别为总能量、零点能和0～298 K的热校正，对于等键反应，ΔnRT为0。其中等键反应方法涉及到的其他小分子化合物的气相生成焓值，均采用G3方法[12]按照原子化方案计算得出。
(3)
(4)
将含能化合物的组成、密度和生成焓数据代入Kamlet-Jacobs公式[14]，(见式(5)、式(6))，可计算出理论爆速(D)和理论爆压(p)。
(5)
(6)
采用基于最小自由能法的NASA-CEA软件[15-16]，在标准条件(燃烧室压强pc为6.86MPa，膨胀压强比pc/pa=70∶1)下，计算了目标化合物作为单元推进剂时的理论比冲(Isp)。撞击感度(IS)按照与静电势参数有关的经验公式[17](见式(7))进行计算。
(7)
2 结果与讨论
2.1 几何结构
从图1可以看出，笼型骨架由4个船式构型的1,3-二氮杂环戊烷拼接而成，4个硝基受骨架中N原子上孤对电子的影响，各具有2个空间取向，由于对称性原因，最终形成4种构型，分别为cage-HMX-I、cage-HMX-II、cage-HMX-III、cage-HMX-IV，如图3所示。
图3 cage-HMX的4种构型Fig.3 The four configurations of cage-HMX
部分键长和键角数据见表1、表2。可以看出，笼型骨架结构中的C—N键长和硝基甲烷的C—N键长(1.475nm)较为接近，笼型骨架结构中的C—C键的键长均较大(>1.63nm)，大于乙烷的C—C键长(1.54nm)，说明该笼型骨架结构存在着较大的张力。4种构型进行对比发现，cage-HMX-I的C—C键长较小，可能是由于结构中的4个硝基呈螺旋桨式在空间均匀分布，一定程度上降低了骨架结构的张力。
表1 4种不同构型cage-HMX的部分键长
表2 4种不同构型cage-HMX的部分键角
计算了不同构型cage-HMX的总电子能(E0)和前线轨道能极差(ΔE)，如图4所示。
图4 4种构型cage-HMX的总电子能和前线轨道能极差Fig. 4 Total electron energy and the frontier orbital energy gap for the four configurations of cage-HMXs
E0越低，构型越稳定，ΔE越大，发生化学反应所需的能量就越大，通过对比4种构型的E0和ΔE可见，cage-HMX-I为最稳定构型，而且化学稳定性也较好。
2.2 张力能
为了考察笼型结构对cage-HMX张力能的影响，设计了纯键反应(homodesmic reaction)，如图5所示，反应中涉及到的化合物的总能量均列于表3中，并据此计算出了4种构型cage-HMX的张力能，计算结果见表3。
图5 cage-HMX的纯键反应Fig.5 Homodesmic reaction of cage-HMX
Table 3 Total energies of the reaction compounds and strain energies for the four configurations of cage-HMXs
化合物总能量/Hatree张力能/(kJ·mol-1)乙烷-79．763803甲胺-95．799478N，N⁃二甲基硝胺-339．5691991，1⁃二氨基乙烷-190．422021cage⁃HMX⁃I-1193．924914305．97cage⁃HMX⁃II-1193．914406333．55cage⁃HMX⁃III-1193．915056331．85cage⁃HMX⁃IV-1193．901826366．58
由表3可见，4种构型cage-HMX张力能的大小顺序为Ⅳ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ，从分子结构角度分析可知，硝基的空间取向对cage-HMX的张力能有较大影响，当硝基较为拥挤时，笼型骨架的张力能也较大。和同样具有笼型结构的CL-20相比，cage-HMX的张力能大于CL-20(175.7kJ/mol)[18]，由于cage-HMX和CL-20具有相同的化学最简式(CHN2O2)，张力能的贡献使得cage-HMX分子中的化学储能高于CL-20。
2.3 静电势分析
分子静电势和分子反应性、分子间相互作用具有重要的相关性，通过可视化的静电势图可对化合物的含能性质进行定性判断，同时，通过统计分析，获得静电势参数可进一步用于计算化合物的密度、生成焓、感度等性能。
在B3LYP/6-31G**水平下，得到了化合物在
0.001 electron/bohr3电子密度等值面上的三维静电势分布示意图，如图6所示，并利用Multiwfn程序，对正负静电势区域的面积和强度进行了统计，结果列于表4中。从图6中可见，化合物的正静电势主要分布在笼型骨架上，负静电势主要分布在周围硝基的氧原子上。Klapötke等[19]认为在含能体系中，正静电势区域所占的面积比例要大，而且强度要大于负静电势区域。由表4可知，4种构型cage-HMX的正静电势区域面积均大于负静电势区域的面积，正静电势能的强度均达到了负静电势强度的2倍，表现出含能材料所特有的静电势分布特性。
图6 4种构型cage-HMX的静电势图Fig. 6 Electrostatic potential diagrams of the four configurations of cage-HMXs
化合物A/nm2As+/nm2As-/nm2Vs+/(kJ·mol-1)Vs-/(kJ·mol-1)vσ2+/[(kJ·mol-1)2]σ2tot/[(kJ·mol-1)2]cage⁃HMX⁃I2．863141．542831．3203197．378-47．3920．0912928．0293259．310cage⁃HMX⁃II2．352441．229331．1231179．032-37．6560．0993072．3483459．595cage⁃HMX⁃III2．351121．227161．1239578．659-37．4050．1013028．3213420．277cage⁃HMX⁃IV2．326791．183941．1428583．764-41．9490．1033292．0813727．049
2.4 生成焓
表5 cage-I、cage-II、cage-III和cage-IV以及NH2NO2和NH3的气相生成焓
Table 5 Gas-phase enthalpies of formation of cage-I,
cage-II, cage-III, cage-IV, NH2NO2and NH3
化合物G3焓值/HatreeΔfHo(g，M，298K)/(kJ·mol-1)cage⁃I-375．899129315．56cage⁃II-375．890265338．83cage⁃III-375．890163339．10cage⁃IV-375．881387362．14NH2NO2-260．8910119．60NH3-56．503211-42．40
表6 4种构型cage-HMX的生成焓
Table 6 Enthalpies of formation of the four configurations of cage-HMXs
化合物ΔfHo(g，M，298K)/(kJ·mol-1)ΔsubH/(kJ·mol-1)ΔfHo(s，M，298K)/(kJ·mol-1)cage⁃HMX⁃I523．56161．56362．00cage⁃HMX⁃II546．83117．70429．13cage⁃HMX⁃III547．10117．81429．29cage⁃HMX⁃IV570．14118．30451．84
由表6可见，生成焓由大到小的顺序为IV>III≈II>I，将生成焓除以相对分子质量折算为单位质量时的能量，可更直观地比较结构对生成焓的影响，通过cage-HMX-I(1.24kJ/g)、HMX(0.39kJ/g)和CL-20(0.83kJ/g)进行对比可见，4种构型的cage-HMX均具有较高的正生成焓，张力能较大的笼型骨架结构有助于大幅提高化合物的能量。
2.5 物化性能
4种构型cage-HMX的氧平衡(OB)、密度(ρ)、爆速(D)、爆压(p)、单元比冲(Isp)和撞击感度(Is)如表7所示。由表7可见，cage-HMX具有和CL-20相同的氧平衡，密度介于1.92～1.93g/cm3，爆速介于9.341～9.478km/s、爆压介于40.97～42.30GPa，均高于HMX和bicyclo-HMX。cage-HMX的比冲介于277.1 ～281.4s，优于CL-20，通过比较HMX、bicyclo-HMX和cage-HMX，发现随着骨架结构由单环到双环再到笼型，单元比冲大幅提高，表明构建具有一定张力的笼型骨架结构是增加含能化合物能量的有效途径。cage-HMX的撞击感度为4.3～5.0J，处于HMX和CL-20之间，与bicyclo-HMX基本相当，具有可接受的安全性能。
表7 cage-HMXs、HMX和CL-20的性能
3 结 论
(1)基于密度泛函理论的B3LYP方法，在6-31G**基组水平上，研究了4种构型cage-HMX的几何结构、张力能、静电势、生成焓、密度、爆轰性能、比冲和感度性能。
(2)4种构型cage-HMX的总能量由小到大的顺序为I
(3)4种构型cage-HMX的张力能随硝基的拥挤程度而增加，大小顺序为IV>II>III>I，其中，较稳定构型cage-HMX-I的张力能达305.97kJ/mol，大于CL-20。
(4)cage-HMX的密度介于1.92～1.93g/cm3，爆速介于9.341～9.478km/s、爆压介于40.97～42.30GPa，比冲介于277.1～281.4s，综合能量性能优于HMX和bicyclo-HMX，撞击感度介于4.3～5.0J，是一种潜在的高能量密度材料。
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Theoretical Study of Cage-HMX: 2,4,6,8-Tetranitro-2,4,6,8-tetraazatricycle [3.3.0.03,7]octane
BI Fu-qiang1,2, ZHAI Lian-jie1, ZHANG Jun-lin1, WANG Bo-zhou1,2, FAN Xue-zhong1
(1. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China; 2. State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals, Xi′an 710065, China)
To develop new high energy-density compounds, a cage-HMX，2,4,6,8-tetranitro-2,4,6,8-tetraazatricycle[3.3.0.03,7]octane (cage-HMX)， was designed. Based on the density function theory(DFT)-B3LYP method at the 6-31G** basis set level, the geometrical configurations, strain energies, electrostatic potential distributions, densities, enthalpies of formation, oxygen balances, detonation velocities, detonation pressures, specific impulses and impact sensitivities of cage-HMX-I-cage-HMX-IV were studied. The results show that cage-HMX-I is relatively stable in four configurations, the strain energies of cage-HMX are greater than that of CL-20, and compared with HMX, cage-HMX has higher densities (1.92-1.93g/cm3), detonation velocities(9.341-9.478km/s), detonation pressure (40.97-42.30GPa),specific impulses (277.1-281.4s) and impact sensitivities(4.3-5.0J). The cage-HMX is a potential high energy-density material.
quantum chemistry; 2,4,6,8-tetranitro-2,4,6,8-tetraazatricycle[3.3.0.03,7]octane; density function theory; cage-HMX; detonation propery;high energy density material
10.14077/j.issn.1007-7812.2016.06.004
2016-04-22；
2016-07-10
国家自然科学基金资助(No.21503162)
毕福强(1982-)，男，博士，副研究员，从事含能材料的设计、合成及性能研究。E-mail: bifuqiang@gmail.com
TJ55;O64
A
1007-7812(2016)06-0026-06
