不同氮源制备的N-TiO2及其光催化活性比较

陈 星，王小丽，付 川，冉 谷,陈书鸿，乐 艳，李廷真

(1.三峡库区水环境演变与污染防治重庆高校市级重点实验室,万州 404100；2.重庆三峡学院土木工程学院,万州 404100)



不同氮源制备的N-TiO2及其光催化活性比较

陈 星1，王小丽2，付 川1，冉 谷1,陈书鸿1，乐 艳1，李廷真1

(1.三峡库区水环境演变与污染防治重庆高校市级重点实验室,万州 404100；2.重庆三峡学院土木工程学院,万州 404100)

分别以乙二胺、三乙胺和尿素为氮源，采用溶胶-凝胶法成功制备不同氮掺杂的TiO2光催化剂，通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、激光粒度仪、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)对样品进行表征，以亚甲基蓝为目标降解物，在紫外与可见光下分别比较不同氮源掺杂对光催化剂活性的影响，实验表明，在紫外光照下，以尿素为氮源制备的N-TiO2具有较高的催化活性，反应2 h，降解率可达96.2%；而在可见光下，以三乙胺为氮源制备的N-TiO2具有较高的催化活性，反应6 h，降解率可达92.5%；光催化降解亚甲基蓝的过程近似符合拟一级反应动力学；以三乙胺为氮源制备的TiO2光催化剂在重复使用4次后仍保持较高的催化活性。

氮源； TiO2； 动力学； 亚甲基蓝

1 引 言

二氧化钛因其具有优越的光催化活性、化学稳定性、价格低以及无毒等优点，被认为是最具有应用前景的光催化剂之一[1,2]。然而，由于锐钛矿TiO2的禁带宽度为3.2 eV，只有在紫外光下才能激发出光催化活性，对太阳光的利用率低；同时，光激发产生的光生电子和空穴得不到及时的分离，光量子利用率低，大大限制其在实际中的应用。因此，合成具有可见光响应的高活性TiO2光催化剂成为人们研究的热点。

目前，TiO2改性最常用的方法是进行非金属元素掺杂，常用的非金属元素有B、C、N、S和F等元素[3-5]。在众多的非金属掺杂TiO2改性中，氮元素掺杂研究的最早也是最广泛的，通过掺杂氮元素可以有效的降低TiO2的禁带宽度，加速光生电子与空穴的分离，显著提高其对可见光的响应程度。

不同种类的氮源被广泛用于制备氮掺杂的TiO2光催化剂，例如：氯化铵[6]、氨水[7]、尿素[8]、EDTA[9]、三乙胺[10]、乙二胺[11]、胍[12]等；不同氮源制备的N-TiO2光催化活性具有一定的差异。Cong等[13]以三乙胺、尿素、硫脲和水合肼为氮源制备不同N-TiO2光催化剂，将其用于光催化降解水溶液中的罗丹明B，发现以三乙胺为氮源制备的N-TiO2光催化剂具有较好的光催化活性。Spadavecchia等[14]以氨水、尿素和三乙胺为氮源制备不同N-TiO2光催化剂，发现在光催化降解乙醇的实验中，各催化剂的活性基本上没有明显的差异，目前，对不同氮源进行比较研究方面的文献报道相对较少；因此选择合适的氮源对TiO2进行掺杂，研究不同氮源对TiO2禁带宽度以及对光催化活性的影响显得尤为重要。

文章在前人研究工作的基础上，以尿素、乙二胺和三乙胺为氮源合成不同N-TiO2光催化剂，研究不同氮源对催化剂的颗粒大小、表面形态以及光催化活性的影响，为选择合适的氮源提供一定的研究基础。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

钛酸丁酯，AR，成都市科龙化工试剂厂；无水乙醇(AR)、浓硝酸(质量分数65%)，西陇化工股份有限公司；亚甲基蓝，AR，天津市化学试剂研究所，乙二胺(质量分数99%)、三乙胺、尿素，均为分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司。

D/Max-RA型X射线衍射仪，日本Rigaku公司；S-4800冷场发射扫描电镜，日本Hitachi公司；UV-2600型紫外可见分光光度计，日本SHIMADZU公司；Mastersizer 2000型激光粒度分析仪，英国马尔文仪器有限公司；722S型分光光度计，上海仪电分析仪器有限公司；BL-GHX型光化学反应仪，比朗(上海)仪器有限公司。

2.2 光催化剂的制备

将12 mL钛酸丁酯加入到24 mL无水乙醇中，搅拌10 min，得到溶液A；将一定量的乙二胺(三乙胺、尿素)(N和Ti摩尔比为0.2)、0.30 mL的浓硝酸，5 mL去离子水加入到13 mL无水乙醇中，形成溶液B；然后将溶液A缓慢滴入到溶液B中，继续在室温下搅拌3 h，得到均匀透明的溶胶。室温下陈化24 h变成凝胶，在100 ℃下真空干燥3 h，用研钵分别将其研磨成粉末，然后在500 ℃下煅烧3 h，得到不同氮源制备的氮掺杂TiO2光催化剂，分别表示为Net-TiO2，Ntr-TiO2，Nur-TiO2。空白TiO2样品的制备方法同上，不添加氮源，表示为TiO2。

2.3 光催化活性的评价

将20 mg光催化剂粉末分散到30 mL 10 mg/L亚甲基蓝溶液中，光催化性能测试在光化学反应仪上进行，选用300 W氙灯和紫外灯为光源，灯管置于石英柱夹套内，热量由循环水移去，保持反应在室温下进行，反应前在暗处搅拌充分吸附1 h，然后再进行光催化降解反应，每隔一定的时间进行取样，用0.45 μm水系滤膜过滤后用紫外分光光度计测定亚甲基蓝的吸光度。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1为不同氮源掺杂的TiO2的XRD图，由图可可以看出，在2θ=25.3°(101)、37.8°(004)、48.1°(200)、54.0°(105)、55.0°(211)、63.1°(204)附近都表现出明显的锐钛矿型衍射峰，表明二氧化钛和其改性之后的样品都只有单一的锐钛矿晶型。与TiO2相比，氮改性后的TiO2衍射峰要稍微变宽。根据Scherrer公式[15]D=0.89kλ/(b×cosθ)，可计算出各样品的平均晶粒尺寸(D)，TiO2、Net-TiO2、Ntr-TiO2和 Nur-TiO2的平均粒径依次为18.1、15.7、13.6和14.3 nm，表明氮掺杂会阻碍晶体生长，导致样品的粒径变小。

图1 不同样品的XRD图(a)TiO2;(b)Net-TiO2;(c)Ntr-TiO2;(d)Nur-TiO2Fig.1 XRD patterns of the different samples

3.2 样品的SEM表征及粒度分析

图2为样品的SEM图，从图中可以看出，部分样品呈现块状结构，样品表面均出现一定的粒子团聚现象，与纯TiO2相比，氮改性的TiO2样品的粒径相对较小，粒径变小在一定程度上会提高样品的光催化活性[16]，不同氮源制备的氮掺杂的TiO2样品在外观上基本保持一致。

图2 不同样品的SEM图(a)TiO2;(b)Net-TiO2;(c)Ntr-TiO2;(d)Nur-TiO2Fig.2 SEM image of the sample(a) TiO2;(b) Net-TiO2;(c) Nur-TiO2;(d) Ntr-TiO2

图3为不同样品的粒径分布图，纯TiO2、Net-TiO2、Nur-TiO2和Ntr-TiO2的平均粒径分别为50.18、46.50、41.08和33.74 μm；从粒径分布图可以看出，氮改性的TiO2样品的平均粒径要比纯TiO2小一些。

图3 不同样品的粒径分布图Fig.3 Particle size distribution of different samples

3.3 样品的紫外可见吸收光谱分析

TiO2和不同氮源掺杂后的样品的紫外-可见吸收光谱如图4(a)所示。所有样品在波长小于390 nm都有强烈的吸收，纯TiO2仅在紫外光区有吸收，而掺杂后的TiO2吸收光谱发生了明显的红移，且在可见光区的吸收明显增强，说明掺杂氮元素改变了TiO2的电子结构，降低了TiO2的禁带宽度[17]。用Kubelka-Munk方程估算样品的带隙能[18,19]，以(αhv)1/2对光子能(hv)作图，结果如图4(b)所示，纯TiO2、Net-TiO2、Ntr-TiO2和Nur-TiO2的禁带宽度分别为3.09、2.96、2.94和2.94 ev，说明以乙二胺、三乙胺和尿素为氮源改性的TiO2光催化剂的禁带宽度都有所降低。

图4 不同样品的(a)UV-Vis漫反射谱图;(b)禁带宽度示意图Fig.4 (a)UV-Vis diffuses reflectance spectra of different samples;(b)the image of band gap

3.4 光催化活性研究

不同样品在紫外和可见光下光催化降解亚甲基蓝的活性研究如图5所示，由图5(a)可知，不同催化剂使亚甲基蓝降解的效率不同，无论是在紫外光下还是在可见光照射下，氮掺杂的TiO2光催化剂都要比纯TiO2具有更高的光催化活性。在紫外光下反应2 h的Ntr-TiO2、Net-TiO2和Nur-TiO2对亚甲基蓝的降解率分别为93.9%、95.2%、96.2%，而纯二氧化钛对亚甲基蓝的降解率为39.6%，以尿素为氮源掺杂的TiO2的光催化活性要相对好一些。从图5(b)可以看出，不同氮源掺杂的TiO2在可见光下都表现出较好的光催化活性，Ntr-TiO2、Net-TiO2、Nur-TiO2对亚甲基蓝的降解率分别为92.5%、91.3%、和90.3%，而纯TiO2对亚甲基蓝的降解率仅为11.2%，这主要是因为氮掺杂改变了TiO2的禁带宽度，扩大样品的光响应范围，提高光生电子和空穴的分离效率，增强了其在可见光下的光催化活性，在本实验中以三乙胺为氮源掺杂的TiO2光催化剂在可见光下的光催化活性相对较高。

图5 不同催化剂在(a)紫外;(b)可见光下光催化降解亚甲基蓝曲线Fig.5 The MB photocatalytic degradation profiles for different catalysts under(a)UV;(b)visible light irradiation

为了研究样品光催化降解亚甲基蓝的动力学，根据所得到的降解曲线数据，以ln(Ct/C0)对反应时间t作图，并对曲线进行线性拟合，结果如图6所示，可以看出光催化降解反应遵循Langmuir-Hinshelwood动力学方程，光催化降解的过程近似符合拟一级反应动力学，样品表观速率常数根据一级反应动力学方程[17]计算，各样品的表观速率常数等数据如表1所示；表观反应速率常数越大，说明光催化反应速率也越大[20]，由表1可以看出，紫外光下的各样品的光催化反应速率要高于可见光下的光催化反应速率，在可见光下，以三乙胺为氮源掺杂的TiO2光催化剂的光催化反应速率要高于其他样品的光催化反应速率。

图6 不同催化剂在(a)紫外和(b)可见光下光催化降解亚甲基蓝动力学曲线Fig.6 Kinetic curves for (a) UV photodegradation and (b) visible light photodegradation of MB over different catalysts

C0和Ct分别为亚甲基蓝的初始浓度和不同时间下对应的浓度，kapp为表观速率常数，t为反应时间。

表1 不同样品在紫外光和可见光下光催化降解亚甲基蓝的一级反应动力学常数和相关系数Tab.1 First order kinetic constants and relative coefficients for degradation of MB over the samples under UV and visible irradiation with different samples

3.5 光催化剂稳定性考察

为考察光催化剂的稳定性，以三乙胺为氮源掺杂的TiO2光催化剂Ntr-TiO2为实验对象， 在可见光下光催化降解亚甲基蓝。将反应后的混合物离心过滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，在110 ℃下干燥两小时，进行下一轮实验。图7为光催化剂的使用次数对性能的影响，由图7可知，光催化剂在重复使用4次后对亚甲基蓝的降解率可以达到86%，表明在本实验中Ntr-TiO2光催化剂在可见光下具有较好的光催化稳定性。

图7 可见光下Ntr-TiO2对亚甲基蓝光催化稳定性Fig.7 Stability of the photocatalytic degradation of MB over Ntr-TiO2under visible light irradiation

4 结 论

(1)采用溶胶-凝胶法成功制备不同氮源掺杂的TiO2光催化剂，比较不同氮源制备的TiO2光催化剂的光催化活性；氮掺杂的TiO2光催化剂对可见光的吸收区间明显提高；

(2)在可见光下的光催化活性明显高于未掺杂的TiO2，以三乙胺为氮源掺杂的TiO2光催化剂表现出较好的光催化活性，而在紫外光下，以尿素为氮源掺杂的TiO2光催化剂表现出较好的光催化活性；

(3)所有样品的光催化降解过程近似符合一级反应动力学，Ntr-TiO2光催化剂在可见光下经4次循环使用后对亚甲基蓝的降解率仍然可以达到86%。

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Comparative Studies on Photocatalytic Activities of Nitrogen-doped TiO2with Different Nitrogen Sources

CHENXing1,WANGXiao-li2,FUChuan1,RANGu1,CHENShu-hong1,YUEYan1,LITing-zhen1

(1.Key Laboratory of Water Environment Evolution and Pollution Control in Three Gorges Reservior,Wanzhou 404100,China;2.College of Civil Engineering,Chongqing Three Gorges University,Wanzhou 404100,China)

Nitrogen-doped TiO2nanocatalysts were successfully synthesized through a sol-gel method by using different nitrogen sources such as ethanediamine,triethylamine and urea,the resulting samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),laser particle size analyzer,UV-vis absorbance spectroscopy(UV-Vis DRS).The photocatalytic activities of the N-doped TiO2nanocatalysts were compared by removing methylene blue(MB) under UV and visible light irradiation.The results showed that the N-doped TiO2prepared with urea showed higher activity with 96.2% photodegradation efficiency in 2 h under UV light irradiation,meanwhile,N-doped TiO2prepared with triethylamine showed higher activity with 92.5% photodegradation efficiency in 6 h under visible light irradiation.The photodegradation process of MB can be considered as a pseudo first-order kinetics reaction.The photocatalytic activity of the Nitrogen-doped TiO2nanocatalyst(triethylamine as nitrogen source) remained almost unchanged after 4 cycles of MB degradation test.

nitrogen source;TiO2;kinetics;methylene blue

重庆三峡学院青年基金项目(14QN23，10QN-26Q);重庆市科委基金项目(cstc2013jcyjA20007)；重庆市教委科学技术研究项目(KJ1501026)；重庆大学生创新训练项目(201410643010)；三峡库区水环境演变与污染防治重庆高校市级重点实验室开放基金(WEPKL2012MS-05)

陈 星(1988-)，男，硕士研究生，助教.主要从事纳米功能材料方面的研究.

李廷真，博士，教授.

O643

A

1001-1625(2016)10-3178-06