稀土Sm 促进的固体酸的制备及表征



1 引 言

2 实 验

2.1 试剂与样品表征

2.1.1 试 剂

四氯化锡、三氯化铁、过硫酸铵、氧化钐、无水乙醇，均为分析纯。

2.1.2 样品表征

XRD表征由德国Bruker(布鲁克公司)D/max-ⅢA型X射线衍射仪测得，扫描速率4°min-1，扫描范围2θ从10°到80°。

FT-IR表征由Shimadzu(岛津)FT IR-8400S型红外光谱仪测得，采用KBr压片法，以KBr为背景，室温下记录。

TG-DTA表征由日本Shimadzu(岛津)公司DTG-60H型差热-热重分析仪测得。程序升温由室温至900 ℃，升温速率20 ℃/min。

2.2 溶胶凝胶法制备催化剂

将FeCl3·6H2O，SnCl4·5H2O分别溶于无水乙醇，制得0.1 mol/L的铁醇液、0.4 mol/L的锡醇液，并分别滴加浓氨水至两种醇液pH≈8，水解后形成胶状沉淀。常温陈化24 h后，磁力搅拌下将两份沉淀混合均匀并滴加甲醛溶液。抽滤，干燥8 h，研磨，过110目筛，得SnO2-Fe2O3基体[13]。

2.3 乙酸正丁酯的合成反应

将催化剂加入到一定比例的正丁醇、乙酸及环己烷原料反应器中，加热至100 ℃，冷凝回流下进行酯化反应，结束后过滤回收催化剂，将反应液依次用食盐水、碳酸氢钠溶液、蒸馏水洗涤，有机液用无水硫酸镁干燥过滤，得乙酸正丁酯产品。

按GB-2895-82 标准方法测定酯化率：

其中：V0为初始消耗标准溶液NaOH的体积(mL)，Vt为反应结束后消耗标准溶液NaOH的体积(mL)。

2.4 催化剂的稳定性能与再生

催化剂的稳定性能由单次酯化反应后，过滤催化剂，重新加入到酯化反应容器中进行反应，重复七次。

将上述重复使用后的催化剂用两种方法再生：①直接焙烧；②加入浸渍液后再焙烧，比较再生方法的使用效果。

3 结果与讨论

3.1 单因素确定催化剂制备条件

3.1.1 不同铁锡元素摩尔比对催化剂活性的影响

在浸渍液过硫酸铵浓度为1.0 mol/L，焙烧温度500 ℃，焙烧时间3 h的条件下，制备系列不同铁锡摩尔比的催化剂，命名为SF-M系列，进行酯化反应。

表1 不同铁锡摩尔比制备催化剂的活性Tab.1 Influence of Fe/Sn molar ratio on activity of the catalyst

由表1可看出：n(Fe)∶n(Sn)=1∶4时，催化性能最好。这是因为金属氧化物催化活性与金属原子和氧原子间电负性大小有关。在SnO2中加入Fe2O3，会改变原子的电子结合能，从而改变催化剂金属原子与氧原子间的化合状态，增加催化剂的催化活性。

3.1.2 不同浸渍液浓度对催化剂活性的影响

以n(Fe)∶n(Sn)=1∶4，焙烧温度500 ℃，焙烧时间3 h，改变浸渍液浓度，制备系列催化剂SF-C。

表2 不同浸渍液浓度制备催化剂的活性Tab.2 Influence of concentrations on activity of the catalyst

3.1.3 不同焙烧温度对催化剂活性的影响

以n(Fe)∶n(Sn)=1∶4，浸渍酸浓度为2.0 mol/L，焙烧时间3 h，改变焙烧温度，制备系列催化剂SF-T。

表3 不同温度制备催化剂的活性Tab.3 Influence of calcination temperature on activity of the catalyst

表4 不同焙烧时间制备催化剂的活性Tab.4 Influence of calcination time on activity of the catalyst

3.1.4 不同焙烧时间对催化剂活性的影响

以n(Fe)∶n(Sn)=1∶4，浸酸浓度为2.0 mol/L，焙烧为500 ℃，改变焙烧时间，制备系列催化剂SF-H。

由表4可知，焙烧时间对催化剂的作用影响不大，本次试验确定焙烧时间为2.5 h最佳。

3.2 正交实验分析

催化剂中添加稀土氧化钐含量为3%，以铁锡元素摩尔比、过硫酸铵浸渍液浓度、焙烧温度、焙烧时间为因素，以反应的酯化率为目标，选用四因素四水平正交实验(表5)，选出催化剂制备的最佳条件。

表5 因素和水平表Tab.5 Factors and levels table

正交实验分析表明，影响催化剂活性的制备条件顺序为：焙烧温度>铁锡元素摩尔比>浸渍液浓度>焙烧时间，得到催化剂制备条件最佳组合为：铁锡比1∶4，过硫酸铵浸渍液浓度为2.0 mol/L，焙烧温度500 ℃，焙烧时间2.5 h和添加稀土氧化钐百分含量3.0%。正交实验结果与单因素实验确定催化剂最佳制备条件一致。

3.3 催化剂的稳定性能与再生

3.3.1 催化剂的稳定性能

催化剂制备条件：铁锡元素摩尔比为1∶4，浸渍液浓度为2 mol/L，焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为2.5 h，添加(或不添加)占催化剂质量分数3%的稀土氧化钐，制备得催化剂进行重复性实验，结果如表6 所示。

表6 催化剂的重复使用性Tab.6 The reusability of catalysts

由表6 结果表明:对比两种催化剂，随着使用次数的增加，添加适量稀土催化剂能显著增强稳定性和提高寿命。此外，添加适量稀土氧化物后，催化剂初活性略有下降，连续使用6次仍能保持75%以上的催化率，稳定性能较好。

3.3.2 催化剂的再生

选用了两种不同方法对多次使用后的催化剂进行再生，分别是：

方法1：将使用过的催化剂直接在500 ℃下焙烧2.5 h进行活化；

方法2：将使用过催化剂先浸2.0 mol/L (NH4)2S2O8溶液，再在500 ℃下焙烧2.5 h。

表7 催化剂的再生实验Tab.7 Catalyst regeneration experiment

3.4 催化剂的表征

3.4.1 XRD分析

不同焙烧温度下的催化剂XRD分析(n(Fe)∶n(Sn)=1∶4)，(NH4)2S2O8溶液浓度为2.0 mol/L，焙烧3.0 h，正交试样制备条件：n(Fe)∶n(Sn)=1∶4，浸酸浓度2.0 mol/L，500 ℃焙烧2.5 h,结果见图1。

图1 不同条件制备催化剂的XRD分析Fig.1 XRD patterns for the catalyst at different temperatures

图2 不同焙烧温度下催化剂的红外光谱图Fig.2 FT-IR patterns for the catalyst at different temperatures

3.4.2 红外分析

SF-T系列催化剂红外分析(制备条件：n(Fe)∶n(Sn)=1∶4，浸酸浓度2.0 mol/L，焙烧3.0 h)，结果见图2。

3.4.3TG-DTA分析

图3 催化剂的TG-DTA曲线Fig.3 TG-DTA curves of catalyst

图4 重复使用七次后催化剂的TG-DTAFig.4 TG-DTA curves of catalyst after being used seven times

4 结 论

(1)以溶胶-凝胶法制备催化剂的最佳条件：铁锡元素摩尔比为1∶4，(NH4)2S2O8浸渍液浓度为2.0 mol/L，焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为2.5 h，添加稀土氧化钐含量为3%，乙酸正丁酯的酯化率高达98.3%;

(2)XRD分析显示催化剂中SnO2以四方晶型为主，未发现Fe2O3的特征衍射峰，但Fe2O3晶粒的存在使得SnO2晶粒粒度细化和结晶化不完全，使催化剂具有较高的催化活性;

[13] 朱正峰.固体超强酸的制备、表征及其在酯化反应中的应用[D].内蒙古：内蒙古工业大学，2007：21-22.

陈少峰1，侯兰凤1，张红印2，董 利1

(1.茂名职业技术学院化学工程系，茂名 525000；2.赛默飞世尔科技公司,新泽西 07410)

CHENShao-feng1,HOULan-feng1,ZHANGHong-yin2,DongLi1

(1.Department of Chemical Engineering,Maoming Polytechnic,Maoming 525000,China;2.Thermo Fisher Scientific,New Jersey 07410,USA)

茂名市工农业科技计划项目(201371);茂名市科技三项经费引导计划项目(2012B24)

陈少峰(1982-)，男，硕士，讲师.主要从事纳米材料及精细化工研究.

TQ031.2

A

1001-1625(2016)10-3442-06