正丁烯异构化工艺技术及发展前景

雷 杨，吴 琼，王 健，齐绍飞，丛 军

（1. 中国寰球工程公司辽宁分公司， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石油抚顺石化公司石油三厂， 辽宁 抚顺 113001）

正丁烯异构化工艺技术及发展前景

雷 杨1，吴 琼1，王 健1，齐绍飞1，丛 军2

（1. 中国寰球工程公司辽宁分公司， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石油抚顺石化公司石油三厂， 辽宁 抚顺 113001）

我国炼厂及化工生产企业的碳四烃资源丰富，正丁烯存量过剩，但是异丁烯存量相对匮乏，无法满足市场需求。介绍了国内外正丁烯异构化工艺技术的发展历程，对正丁烯异构化与MTBE联合装置及异丁烯下游产品进行了市场需求分析，肯定了正丁烯异构化装置存在的必要性。针对市场对异丁烯的广泛需求，正丁烯异构化装置不仅为提供了所需的生产原料，而且有利于提高生产企业的经济效益。同时，异丁烯下游产品的需求量巨大，正丁烯异构化装置与下游装置联合生产高附加值产品的延伸技术的开发与利用，未来也具有较好的发展前景。

正丁烯；异构化；异丁烯；MTBE；前景

异丁烯作为生产其他有价值的化合物的生产材料，可用于生产叔丁醇（作为溶剂），叔丁基苯酚（作为稳定剂），低分子量的聚合物（用于提高润滑油粘度指数）等，其需求量非常可观。但是目前可用的异丁烯量已无法保证这些衍生物的生产，更无法满足他们的潜在市场。

由于我国C4资源较丰富，但异丁烯短缺，正丁烯异构化工艺技术在市场的驱使下已经成为解决异丁烯短缺的主要竞争技术之一，受到工业行业的关注。

1 正丁烯异构化工艺技术

在20世纪70年代，异构化工艺处于研究的初始阶段，工艺采用的催化剂主要是活性较低的氧化铝，失活率高，因此并未得到长期的关注。直到20世纪90年代初，分子筛催化剂开始逐渐成为大家关注的焦点。自1993年以来，先后有法国的石油研究院、美国的Texas 烯烃公司-Phillips石油公司、Mobil公司、UOP公司、Shell公司、Lyondell石化公司，英国的BP公司，意大利的Snamprogetti公司［1］及国内的中国石化上海石油化工研究院等公布了自己关于分子筛工艺的开发结果并成功申请了专利，随后迅速实现了工业化生产。

正丁烯异构化工艺是骨架异构化的过程，其关键在于酸性催化剂的选用，因此根据选用催化剂的不同，可将现有工艺分为两类：氧化铝工艺及分子筛工艺。

1.1 氧化铝催化工艺

氧化铝工艺选用氧化铝作为催化剂，虽然氧化铝的成本低，但是氧化铝作为催化剂，它的活性低，而且需要的反应温度较高，根据热力学原理，氧化铝工艺不利于生产异丁烯，其异丁烯收率较低，一般只能达到30%左右。除此之外，氧化铝催化剂的活性非常不稳定，从而增加了装置能耗，提高了生产成本。

目前国外开发的氧化铝催化工艺技术主要有：ISO-4工艺，它由法国石油研究院开发，此工艺是以Octanizing工艺为基础，采用移动床反应器，使用Pd催化剂，载体为г-Al2O3，反应温度为500 ℃，正丁烯转化率为34%，异丁烯选择性为94%。

SISP-4工艺，它由意大利Snamprogetti公司开发。此工艺采用的催化剂是г-Al2O3，且提前通过硅酸四乙酯进行处理，其反应温度为470 ℃，异丁烯选择性为78%～84%。

SKIP工艺［2］，它由美国Texas公司-Phillips石油公司共同开发研究，此工艺选用 Al2O3作为催化剂，反应温度为482～550 ℃，异丁烯转化率为35%，选择性为85%。

氧化铝催化工艺技术对比见表1所示。

表1 氧化铝工催化艺技术对比Table 1 Comparison of alumina catalytic technology

1991年，新建8.2万t/a正丁烯异构异丁烯装置建成，并采用Skip工艺运行成功，成为世界上首套正丁烯异构化生产装置。该工艺的反应段有两个摇摆式反应器组成，当一个反应器进行反应时，另一个反应器进行催化剂的氧化再生，实现了反应器系统的循环使用。然而，此工艺对原料的要求比较严格，正丁烯的含量需要达到98%以上，所以在进料前必须对原料进行必要的分离及提纯过程。图1是Skip工艺技术的简化流程。

1.2 分子筛催化工艺

正丁烯异构化反应属于酸式异构化，必须在酸性媒介的条件下进行反应。在固体酸性催化剂表面，正丁烯主要是基于骨架异构化和齐聚物之间的竞争的方式。在开放结构的固体酸性催化剂的表面反应时，主要发生齐聚-裂解反应［3］，而沸石类的催化剂则可以借助沸石分子筛孔道很好的约束齐聚-裂解反应的空间，从而促使反应朝着正丁烯骨架异构的方向进行。

分子筛催化工艺选用分子筛作为催化剂，相较于氧化铝催化剂，其活性有大幅度提高，同时可大幅度降低异构化反应温度至350～450 ℃，最重要的是异丁烯的单程收率可达到41%以上。凭借异丁烯的高选择性，明显降低了反应产物分离费用。

图1 Skip工艺技术流程Fig.1 Skip technology process

正丁烯异构化工艺选用镁碱类沸石分子筛作为反应催化剂，分别由Lyondell公司 、Shell［4］公司及Texaco公司开发。镁碱类沸石分子筛具有独特的孔道结构，化学稳定性及热稳定性良好，同时具有较高的异丁烯选择性。虽然此类分子筛在反应初期的活性较低，但随着反应时间的推移，当反应 10小时左右后，镁碱类沸石分子筛的选择性会有较大程度的提高，而且其活性可长时间保持。与SAPO-11型催化剂相比，镁碱类沸石在工艺上也有一定的优势，主要表现在抗结焦能力与选择性上。SAPO-11作为催化剂主要成分时，虽然对催化剂表面结焦起到一定的抑制作用，但与镁碱类沸石分子筛相比，其在抗结焦方面的性能还是比较差，在反应进行前需要设置原料脱丁二烯装置，避免反应过程中发生结焦现象，而镁碱类沸石分子筛作为催化剂时，由于其较强的抗结焦性能，因此对进料中丁二烯含量的要求就不是很严格。镁碱类沸石作为催化剂，其选择性也有大幅提高，Lyondell公司的正丁烯异构化工艺技术（ISOMPLUS）中就特别强调了其催化剂的选择性高，因此副产物C3少，从而可省去产物中副产物分离的工艺部分，从而减少设备购置费用。图2是ISOMPLUS工艺技术的简化流程。

BUTESOM工艺，它由UOP公司开发，此工艺选用SAPO-11（磷酸硅铝系列）作为催化剂。

SAPO-11型催化剂具有特殊的孔道结构，使得磷酸催化剂的活性中心可以顺利的进入到沸石孔道内，可以有效的一直聚合反应的发生，从而催化剂表面结焦起到抑制作用。此工艺采用了固定床反应器，可以使流体同催化剂进行有效接触，由于正丁烯异构化反应伴随着串联副反应，采用固定床反应器也可得到较高的选择性。同时，固定床与移动床工艺相比，结构比较简单，在设备投资方面，可以省去大量的费用，而且固定床降低了工艺对催化剂物理性质方面的要求。

图2 ISOMPLUS工艺技术流程Fig.2 ISOMPLUS technology process

ISOFIN工艺技术由BP公司和Mobil公司［5］合作开发，此工艺采用ICAT-2沸石作为催化剂，反应温度为 350～430℃，其中正丁烯转化率为50%～55%，异丁烯的单程收率接近50%，而异丁烯的选择性可达到95%以上，使得产品的分离成本大幅度降低。

国外分子筛催化工艺技术对比见表2所示。

表2 国外分子筛催化工艺技术对比Table 2 Comparison of molecular sieve catalytic technology abroad

近年来国内在正丁烯异构化装置催化剂的开发研究发面也取得了很大的进展。上海石油化工研究院与中原石化公司通过骨架异构化方法，联合开发了高选择性的FER型分子筛催化剂（镁碱类）［6］。此工艺选用醚后C4为原料，反应开始期间，异丁烯收率达到35%左右，反应结束期间，异丁烯最终收率可达到 25%左右。同时，此催化剂可达到 600h左右的稳定周期［7］。2009年，该技术成功地应用于3万t/a的正丁烯异构化装置［8］。除此之外，北京化工研究院燕山分院成功开发了YZ-2型分子筛催化剂，当反应温度达到320～380 ℃时，正丁烯单程转化率为35%～50%，异丁烯单程收率为34%［9］。

2 正丁烯异构化工艺技术前景展望

目前我国工业用异丁烯是非常广泛的，根据用途主要可以分为两大类，一类是作为燃料，另一类是作为化工产品。对于正丁烯异构化工艺来说，其生产得到的异丁烯可以作为原料，可投入到MTBE装置，组合成联合生产装置，不但可以提高MTBE的年产量，同时可进一步生产出高纯异丁烯，作为生产丁基橡胶及聚异丁烯等下游产品的原料，最终可形成高效的产业链，提高原料的供给速度。异丁烯作为原料，下游产品分布如图3所示。

图3 下游产品分布Fig.3 Distribution of downstream products

2.1 MTBE联合装置市场需求

由于环境部门及政府部门退出政策，要求使用无铅汽油，因此汽油中的添加剂四乙基铅无法继续使用，使得各石油企业都在寻求其他的添加剂，包括含氧添加剂，用于提高汽车燃料的辛烷值。在众多的汽油添加剂中，不对称醚，特别是甲基叔丁基醚（MTBE）已经在全世界范围内得到了广泛的使用。MTBE的添加，不仅使汽油的辛烷值及汽车性能得到提高，同时降低了汽油的生产成本［10］。

生产MTBE的最常见的方法是由异丁烯与甲醇发生合成反应制得。我国现有MTBE装置主要是石化企业利用本厂资源进行生产，但由于原料C4供应紧张，市场上货源难觅，故而开工率与生产规模都较小，一般为2～4万t/a。因此，随着市场对异丁烯的需求量的日益增长，选用一种高效且相对廉价的工艺显得尤为重要。

正丁烯异构化装置与MTBE装置的联合装置生产链见图4。

图4 联合装置生产链Fig.4 Production chain of joint units

2.2 丁基橡胶及聚异丁烯市场需求

丁基橡胶通过高纯异丁烯与异戊二烯的共聚反应合成，主要用于生产汽车轮胎。随着我国经济消费的快速增长，汽车行业也迎来的高速的发展阶段，轮胎产量稳居全球第一。预计未来几年内，我国丁基橡胶最重要的消耗领域依旧是汽车生产工业。基于汽车轮胎工业的强烈需求，目前我国丁基橡胶的生产量已无法满足生产的要求，自给率严重不足，主要依靠进口橡胶。因此，需要从橡胶的生产技术及生产原料入手，填补橡胶市场的缺口。

2011～2015年中国丁基橡胶产量及进口量见图5。

图5 2011～2015年中国丁基橡胶产量及进口量Fig.5 Production and import quantity of butyl rubber in China during 2010-2014

聚异丁烯是在低温且Lewis酸的环境中，由高纯异丁烯经过催化发生聚合反应制成。聚异丁烯主要用作胶粘剂、密封材料、润滑油增粘剂等。由于下游产品市场的拉动，聚异丁烯的产量近几年来一直保持稳定增长，从而拉升了聚异丁烯生产原料的需求量。

2011-2015年聚异丁烯全球产量汇总见图6。

高纯异丁烯作为生产丁基橡胶与聚异丁烯的原料，2015年的产能达到60万t/a， 其生产技术几乎都是采用了MTBE裂解工艺。而正丁烯异构化装置即可与MTBE装置联合裂解生成高纯异丁烯，不但为生产丁基橡胶与聚异丁烯提供原料，并且降低了异丁烯的生产成本，提高了市场的竞争力。

图6 2011-2015年聚异丁烯全球产量Fig.6 Production quantity of polyisobutylene in global during 2011-2015

2.3 正丁烯异构化装置发展前景

正丁烯作为最有用的一种烯烃，它拥有多种异构体。正丁烯异构化技术已经成为了非常具有竞争力的技术之一，受到了多方青睐。

根据《“十二五”化学工业科技发展纲要》，按照世界化工产业技术发展趋势， MTBE行业作为精细化工的子行业，属于国家产业政策扶持的范围，国家会在宏观政策上给予充分的支持。而且目前的正丁烯异构化装置配套MTBE装置进行联产的技术已经日趋完善，国际技术的壁垒已经被突破。异构后得出纯度较低的异丁烯可以重新返回MTBE装置作为原料，大大弥补了现阶段生产原料匮乏的状态，降低企业生产成本。但目前国内外市场在能源方面的竞争相对激烈，因此需要不断的开发新的高效且廉价的工艺技术，从而提高企业的竞争力。

随着我国清洁汽油标准的深入推行，优质高效汽油的需求量也在不断增加，MTBE作为汽油添加剂具有较好的市场前景，因而作为MTBE原料保障的正丁烯异构化装置，也具有很好的前景。从价格方面来看，由于异丁烯自身的短缺，2015年异丁烯的国际价格依旧维持在9 800元/t左右， 而且一度上涨至10 000元/t的价格高位。

总体看来，正丁烯异构异丁烯装置的投资前景良好，虽然机遇与风险并存，但机遇大于风险；再者，利用异丁烯精制生产出的精细化工产品，也将逐渐成为未来的化工领域的生力军。因此，正丁烯异构化工艺技术的前景还是较为广阔的。

3 结束语

经过几十年的发展，正丁烯异构化工艺技术已经在工业上得到了应用，而且在国内多家研发型企业及机构的开发研究中取得了很大的进展，为保证我国异丁烯下游产品的生产提供了必要的条件。

在当前国内外经济形势低迷的情况下，各生产企业可将正丁烯异构化装置与MTBE装置紧密联合起来，选择有利于增加企业总体效益并具有市场竞争力的工艺方案，实现生产经营的可持续性发展。同时异丁烯下游产品的使用范围涉及范畴较多，目前大多数终端产品均广泛的应用于人们的生活中，因此中国企业应该掌握市场的快速变化，努力推进正丁烯异构化与下游装置联合生产高附加值产品延伸技术的开发与利用，加大附加值高的下游产品的开发力度，从而提高正丁烯异构化装置的市场占有率，带动异丁烯的生产。

［1］ 焦宁宁，郝爱. 正丁烯异构生产异丁烯[J]. 石油化工动态, 1995, 6: 35-42.

［2］ Shell INT research[NL]: European patent, EP 0501577(A1)[P]. 1992-09-02.

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［4］ Shell INT research[NL]: European patent, EP 0501577(A1)[P]. 1992-09-02.

［5］ Mobil oil corp[US]:European paten,WO 9408920(A1)[P]. 1994-04-28

［6］ G.Seo, H.S.Jeong, J.M.Lee, et al. Studies in Surface Science and Catalysis[J].1997,105:1389-1396.

［7］ 金照生， 许茗喆，顾志华. 正丁烯骨架异构化制异丁烯催化剂[C]. 2005 中国石油炼制技术大会论文集. 北京：中国石化出版社，2005: 1459-1463.

［8］ 张丽君.“增产丁烯-1的烯烃异构化技术工业试验”通过鉴定[J].石油化工技术与经济，2010（4）：15-15.

［9］ 张利霞，任行涛，栗同林，等. 正丁烯骨架异构化催化剂的研究[J]. 现代化工，2001，31（7）：43-44,46.

［10］ 杨为民. 碳四转化与利用技术研究进展及发展前景[J]. 化工进展，2015, 34（1）：1-9.

Process Technology and Development Prospect of n-Butene Isomerization

LEI Yang1，WU Qiong1，WANG Jian1，QI Shao-fei1，CONG Jun2

（1. HQC Liaoning Company, Liaoning Fushun 113001，China；2. Fushun Petrochemical Company Refinery No.3 of CNPC，Liaoning Fushun 113001，China）

C4hydrocarbon resources are abundant from refineries and petrochemical plants, n-butene is excess stock, but the stock of isobutene is relatively scarce so that isobutene is unable to meet the market demand. In this paper, development progress of n-butene isomerization technologies was discussed, market demands were analyzed including n-butene isomerization and MTBE joint unit and isobutene downstream products, and then the necessity of n-butene isomerization unit was affirmed. According to the market requirements of isobutene, n-butene isomerization unit not only can provide the raw materials, but also can increase the economic benefit. At the same time, because of the huge demand of downstream products of isobutene, development and usage of the extended technologies for the joint unit of n-butene isomerization and the downstream products with high added value also showed good development prospect.

n-butene; isomerization; isobutene; MTBE; prospect

TQ 221

A

1671-0460（2016）11-2628-05

2016-06-30

雷杨（1986-），女，陕西渭南市人，工程师，工学硕士，2010年毕业于中国石油大学（北京）化学工程专业，研究方向：石油及化工工艺设计工作。E-m ail：leiyang5531@hqcec.com。