覆膜砂用环保型酚醛树脂的制备

马 驰，仇 雪，张绍中

（1. 辽宁省石油化工规划设计院有限公司，辽宁 沈阳 110004； 2. 沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110004）

覆膜砂用环保型酚醛树脂的制备

马 驰1，仇 雪2，张绍中2

（1. 辽宁省石油化工规划设计院有限公司，辽宁 沈阳 110004； 2. 沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110004）

介绍了一种新覆膜砂酚醛树脂的制造工艺，通过与现有工艺比较，采用多种酸三次催化的新方法制备出合格的覆膜砂专用热缩型酚醛树脂。通过大量实验，改变反应原料配比、反应时间、温度及催化剂等条件，在较低工艺要求的条件下，制备出残酚含量低、性能优越的产品，达到节能环保的效果。应用该环保型酚醛树脂制备出覆膜砂的强度比传统工艺制备的产品强度要高。

酚醛树脂；覆膜砂；酸性催化剂；苯酚含量

酚醛树脂覆膜砂在内燃机、特种机械等复杂铸件砂芯中被广泛使用，主要是其具有强度高、流动性好、易于充填芯盒成型、尺寸稳定等优点［1-3］。应用酚醛树脂覆膜砂的铸件在尺寸精度和表面光洁度等方面具有较高性质［4］。

现阶段热塑型酚醛树脂合成工艺采用苯酚和甲醛在酸性催化剂的作用下缩聚而成。原料选取甲醛或聚甲醛对酚醛树脂性能影响较大，在同种工艺条件下，由聚甲醛所制备产物的热抗拉强度和常温抗拉强度较低，不满足覆膜砂工艺要求，故优先考虑了37%的甲醛溶液［5］。在生产工艺中，通常采用无机或有机这两大类酸性催化剂制备热塑性酚醛树脂［6］。无机酸作为催化剂制备酚醛树脂具有反应过程剧烈不易控制，树脂粘度增加快，树脂分子易支化等缺点，但分子量分布宽；有机酸催化反应过程温和，易于控制，制备的酚醛树脂分子支化现象较少，分子量分布较窄，但应用该类树脂制备的覆膜砂产品强度不高，树脂产品含酚量略高［7］。

本文提出采用多种酸三次催化热塑性酚醛树脂的工艺，通过对反应工艺的调控使反应过程温和易于控制，制备的产品性能符合覆膜砂标准。通过与其他工艺对比，在相同除酚条件（温度、压强）下使树脂产物中的苯酚含量最少，即在达到覆膜砂酚醛树脂标准的情况下，有效降低了生产能耗。

1 实验部分

1.1 试验试剂

试验所需试剂37%甲醛、苯酚、盐酸、草酸、酸性催化剂HL等均为分析纯。

1.2 制备工艺

1.2.1 盐酸、草酸催化制备酚醛树脂工艺(图1)

图1 盐酸、草酸催化覆膜砂用酚醛树脂工艺流程图Fig.1 Process flow chart of resin coated sand PF resin with hydrochloric acid and oxalic acid

1.2.2 多种酸三次催化制备酚醛树脂工(图2)

图2 多种酸三次催化覆膜砂用酚醛树脂工艺流程图Fig.2 Process flow chart of resin coated sand PF resin with variety of acids

1.3 软点性能检测

热塑性酚醛树脂软化点的测定方法采用环球法［8］。取一定量酚醛树脂加热熔化，然后分别装在规定厚度和直径的两个铜环中，除掉多余树脂，分别通过定位器在烫平的树脂面上各放置一个规定质量（3.45～3.55 g）和直径（9.5 mm）的钢球，然后在加热介质丙三醇中按5 ℃/min的速度加热，包裹着钢珠的树脂下落的瞬间温度即为样品的软化点.

1.4 游离酚含量的检测

游离酚含量的采用气相色谱法检测。精密称取苯酚溶解在甲醛溶液中制备成浓度分别为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8 mg/mL的标准溶液，取0.5μ L进样绘制标准曲线。精确称取热塑性酚醛树脂样品1 g，用甲醇溶解并稀释在 100 mL容量瓶中，配制成 10 mg/mL的溶液，取0.5μ L进样，每个样品测试5次，取平均值。通过标准坐标曲线和计算得出不同酚醛树脂中苯酚的浓度［9］。

1.5 常温抗拉强度

ZS-6型制样装置加热至 230 ℃进行预热，将覆膜砂放入制样装置，压实（保证试样的断面无空洞产生）并刮平，压上上模板。开始计时，硬化 2分钟后取出试样。试样为铸造用覆膜砂常温抗拉强度用“8”字型标准试样。待试样冷却至室温后，在强度试验仪（SWY型液压强度试验机）上测定强度，将测定值乘以2即是所得数据值［10］。

1.6 热态抗拉强度

制备铸造用覆膜砂常温抗拉强度用“8”字型标准试样，制样完成以后迅速地在强度试验仪上测定强度，要求取出试样后到测定完成的时间不超过15 s，将测定值乘以2即是所得数据值［10］。

2 结果及分析

2.1 不同工艺制备酚醛树脂的软点

盐酸（样品1 ）、草酸（样品2）和多种酸（样品 3）分别催化制备三类酚醛树脂产品，通过对后期脱水脱酚控制条件的改变，来探究三类酚醛树脂在达到合格产品时能耗问题，反应条件中pH值均为2.5范围内，真空脱水脱酚压力设置为-0.08 MPa（表压），对以上三类酚醛树脂样品进行软点检测。由图3可以看出，样品1的软点相比其他样品在相同条件下软点偏高，且在实际缩聚过程中，无机酸反应剧烈不易控制。有机酸反应温和，但在相同时间下产品软点较低（见样品 2），若要达到预期软点值，需要增加真空脱水脱酚的时间和压力，对能源消耗较大。样品3在真空时间3～4.5 h内软点变化稳定，有利于控制反应的进行，软点范围在88～90 ℃之间，符合覆膜砂专用酚醛树脂的要求［11］。

图3 不同催化剂制备酚醛树脂产品软点值Fig.3 The influence of different catalyst on the soft point of phenolic resin products

2.2 不同工艺制备酚醛树脂中残酚含量

在相同缩聚条件下制备不同种类（盐酸、草酸和多种酸）酚醛树脂样品，通过后期改变脱水脱酚压力使残酚量发生变化，分析不同工艺条件下制备酚醛树脂的优劣。

对已配置好的标准溶液进行测定，在一定色谱条件下，测定出他们的峰面积，分别列出浓度与峰面积之间的标准曲线关系（y=-91.175X+3467.642，R=0.998）见图4。

图4 苯酚标准溶液浓度与峰面积Fig.4 The phenol standard curve between concentration and peak area

对真空度在0.04、0.03和0.02 MPa的三种去酚条件下的样品进行检测，盐酸（样品1 ）催化制备树脂的残酚量在6.7%～2.1%，草酸（样品2）催化制备树脂的残酚量在8.5%～4.2%，多种酸（样品3）催化制备树脂的残酚量在4.5%～0.3%，即混酸催化制备的酚醛树脂对反应后期去酚条件要求低，需要真空度低和真空时间短。根据《摩擦材料用酚醛树脂》标准可知［11］，用多种酸催化得到的酚醛树脂符合国家标准(图5)。

图5 不同催化剂制备酚醛树脂产品苯酚含量Fig.5 The concentration of phenol in products prepared by different catalysts

2.3 不同工艺制备酚醛树脂应用覆膜砂中常温抗拉强度与热态抗拉强度

在相同的反应条件下，对盐酸（样品1 ）、草酸（样品2）和多种酸（样品3）制备成的酚醛树脂产品进行抗拉强度检测。对多组检测结果求平均值，如图6所示。

图6 不同催化剂制备酚醛树脂应用覆膜砂常温与热态抗拉强度Fig.6 The tensile strength at room temperature and high temperature of coated sand phenolic resin prepared with different catalysts

在图中可以观察出样品 2（草酸）的抗拉强度要好于样品 1（盐酸），由于盐酸反应剧烈，形成的加成与缩聚交联较多，树脂分子量分布范围较宽，形成的酚醛树脂聚合度大强度低。样品3的抗拉强度最好，由于在反应中添加混酸，反应温和稳定，后期加入的酸性催化剂HL中含有P元素，由于在P原子在酚醛树脂中与O原子会形成配位键，使酚醛树脂与原砂的覆膜能力得到加强。

3 结论

通过大量试验得出苯酚与甲醛配比在 1:0.73时，缩聚反应时间控制在2.5 h，已达到反应终点，反应液状态为浊液，冷却静止后有分层现象，对物料进行静止分水，真空脱水脱酚即可得到产品。

实验分析了不同酸性催化剂盐酸、草酸和多种酸制备酚醛树脂的性能。通过对比发现，多种酸催化制备的树脂反应温和、能耗低、工艺要求不苛刻，更适合放大生产。制备出的树脂性能比单一盐酸、草酸催化的产品效果优良。对于后期脱水脱酚过程中，多种酸制备的酚醛树脂可在较低温度压力条件下达到覆膜砂专用酚醛树脂的标准，达到了节能减排的功效。

［1］ 张才元. 对覆膜砂主要原材料性能的研究[J]. 中国铸造装备与技术, 1996(8)：27-28.

［2］ 康明, 王文清, 吴桑, 等. 高邻位热缩性酚醛树脂的合成实践[J].铸造, 1998(6)：1-4.

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［10］ 中华人民共和国机械行业标准《铸造用覆膜砂》JB/T 8583-2008[S].

［11］中华人民共和国国家标准《摩擦材料用酚醛树脂》GB/T 24411-2009[S].

Preparation of Environment-friendly PF Resin for Resin Coated Sand

MA Chi1，QIU Xue2，ZHANG Shaozhong2
（1. Liaoning Province Petroleum-chemical Industry planning&Designing Institute Co.Ltd, Liaoning Shenyang 110004，China；2. Sheyang University Of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110004，China）

A new preparation process of coated sand phenolic resin was introduced. Compared with existing processes, the new process used kinds of acids to prepare coated sand phenolic resin. Through changing the process conditions including the reaction time, reaction temperature, amount of catalyst, ratio of reactants and other factors, the product with superior performance and low residual phenol concentration was synthesized; the ultimate goal of energy conservation and environmental protection was achieved. And the intensity of resin coated sand prepared with environmental protection PF resin was higher.

PF resin; resin coated sand; acid catalyst; phenol concentration

TQ 325

A

1671-0460（2016）11-2514-03

格平绿色行动——辽宁环境科研教育“123工程”资助，中华环保基金会项目 项目号：CEPF2013-123-2-9。

2016-07-04

马驰（1989-），男，辽宁省葫芦岛市人，助理工程师，硕士，2015年毕业于沈阳化工大学化学专业，研究方向：树脂研发及工艺设计。E-m ail：m achiln0429@163.com。