氯化锌活化法制备多孔炭陶复合吸附材料
2016-12-13林冠烽蔡政汉吴开金陈学榕常颖萃
林冠烽, 蔡政汉, 吴开金, 陈学榕, 常颖萃, 黄 彪*
(1. 福建农林大学 金山学院, 福建 福州 350002; 2. 福建省林业科学研究院, 福建 福州 350012;3. 福建农林大学 材料工程学院, 福建 福州 350002)
·研究报告——生物质材料·
氯化锌活化法制备多孔炭陶复合吸附材料
林冠烽1,2, 蔡政汉3, 吴开金2, 陈学榕3, 常颖萃2, 黄 彪3*
(1. 福建农林大学 金山学院, 福建 福州 350002; 2. 福建省林业科学研究院, 福建 福州 350012;3. 福建农林大学 材料工程学院, 福建 福州 350002)
以氯化锌浸渍的木屑为原料,黏土为粘结剂,制备炭陶复合吸附材料。讨论了炭化温度和保温时间对其吸附性能的影响,并对其孔隙结构进行了表征。结果表明,随温度和保温时间的增加,炭陶复合吸附材料的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值呈先上升后下降的趋势;木屑受到活化作用形成活性炭而发生收缩,在活性炭和陶土之间形成空隙,有利于形成孔隙结构发达的炭陶复合吸附材料。在温度500 ℃、保温时间1 h的较佳工艺条件下,制得炭陶复合吸附材料的比表面积为809.5 m2/g,总孔容积为0.298 cm3/g,中孔容积为0.185 cm3/g,微孔容积为0.113 cm3/g,炭陶的含炭量为60.7 %,碘吸附值为680.5 mg/g,亚甲基蓝吸附值为165.0 mg/g。
炭陶复合材料;多孔;黏土;微观结构
活性炭作为一种环保型的吸附净化材料,在环境保护方面的重要作用引起了研究者的广泛关注[1]。然而,粉末状活性炭在使用过程中存在滤面堵塞、压降大和粉末分离困难等问题[2],制约了其进一步推广应用。因此,围绕环境保护的主题,开发新型的颗粒状炭质吸附材料,特别是价格低廉的炭质吸附材料,将成为今后研究的方向。为降低生产成本,一些研究人员采用黏土等无机材料为粘结剂制备颗粒状活性炭。Molina-Sabio等[3]结合了海泡石的极性和活性炭的非极性,制备了海泡石-活性炭微粒,用于氨气和硫化氢气体的吸附。Yates等[4-5]以黏土、微孔活性炭、二氧化钛和中孔氧化铝为材料,制备颗粒状活性炭,用于吸附挥发性有机气体。Carvalho等[6]以合成锂皂石和天然蒙脱石为粘结剂,在空气和氮气氛围中制备颗粒活性炭。林云昊等[7]以硅藻土为粘结剂,制备活性炭陶瓷复合材料,用于吸附苯。杨勇等[8]以凹凸棒土为粘结剂,制备脱硫剂复合活性炭载体。笔者[9-10]以红壤土为粘结剂,采用物理活化法制备炭陶复合吸附材料。以上制备的复合材料中,主要以具有吸附功能的活性炭/木炭为原料,而本研究以氯化锌浸渍的木屑为原料,黏土为粘结剂,经捏合形成均匀混合体,热处理后,木屑经氯化锌的活化作用形成活性炭而具丰富的孔隙结构,同时木屑在活化过程中体积缩小,与包裹的陶土(黏土受热形成)之间形成空隙,从而形成了具有丰富大孔、中孔、微孔体系的复合吸附材料。研究中还探讨了温度和保温时间对炭陶复合吸附材料吸附性能的影响,并对其孔隙结构进行表征,以期更充分地了解炭陶的性能及应用。
1 实 验
1.1 原料与试剂
杉木屑,取自三明市青杉活性炭有限公司,粉碎、过筛,取粒径0.2~1 mm的部分,备用;黏土:红壤土,取自福建德化;氯化锌溶液:配制质量分数50 %的氯化锌溶液,用1 mol/L的盐酸调节pH值至2~3.5。碘、碘化钾、硫代硫酸钠、亚甲基蓝、氯化锌和盐酸等,均为市售分析纯。
1.2 实验方法
1.2.1 浸渍料的制备 以50 %的氯化锌溶液浸渍木屑,锌屑比(纯氯化锌与杉木屑的质量比)为2∶1,搅拌均匀后,放置12 h,让氯化锌在木屑中扩散均匀,然后在110 ℃下烘干。
1.2.2 炭陶坯样的制备 把烘干的浸渍料(以绝干木屑的质量计)和黏土以2∶1的比例混合,经双螺杆成型挤条机挤出成型。在烘箱中于40~50 ℃放置6 h后, 105 ℃烘干。
1.2.3 炭陶样品的制备 将烘干坯样以10 ℃/min升温速率升温至400、 450、 500、 550和600 ℃,并保温0.5~2.5 h,进行活化烧结,自然冷却后,水洗,然后用1 mol/L的盐酸进行酸洗(约20 min),最后用蒸馏水洗至中性,于105 ℃下烘干,即为块状炭陶产品,将块状炭陶产品粉碎至0.074 mm,得到粉状炭陶产品。以400-1表示温度400 ℃,保温时间1 h的工艺条件。
1.3 性能评价
1.3.1 炭陶含炭量的测定 含炭量指炭陶中活性炭的质量分数[9-10]。参考国标GB/T 12496.3—1999《木质活性炭试验方法 灰分含量的测定》进行测定。计算公式见式(1):
(1)
式中:ω—含炭量,%;m1—炭陶的质量,g;m2—炭陶样品热处理后剩余质量,g;m3—活化烧结后的黏土热处理过程中的质量减少量,g。
1.3.2 活性炭得率的测定 炭陶的质量乘以样品的含炭量,除以坯样中的木屑量,即为活性炭的得率[9-10]。计算公式见式(2):
(2)
式中:y—活性炭得率,%; m4—炭陶坯样的质量,g;r—木屑在炭陶坯样中的比例。
1.3.3 碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的测定 依据国家标准GB/T 12496.8—1999《木质活性炭试验方法 碘吸附值的测定》, GB/T 12496.10—1999《木质活性炭试验方法 亚甲基蓝吸附值的测定》进行测定。陶土的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值几乎为零,忽略不计。
1.3.4 炭碘吸附值和炭亚甲基蓝吸附值的测定 炭碘吸附值和炭亚甲基蓝吸附值指炭陶样品中活性炭的碘吸附值和亚甲基吸附值,即炭陶的吸附值与含炭量的比值。
1.4 炭陶的表征
块状和粉状炭陶的N2吸附等温线采用美国Micrometric公司ASAP 2010型全自动比表面积分析仪在相对压力10-6~1范围内进行测定。炭陶的比表面积和微孔容积采用BET方程和Dubinin-Astakhovk方程进行分析。总孔容积为相对压力0.99时的氮吸附总量,中孔容积由总孔容积减微孔容积得到。炭陶样品的微观结构观察:将样品研磨成细粉,烘至绝干,再进行真空镀金,然后采用日本JEOL公司的JSM-5310LV型扫描电镜进行观察。
2 结果与讨论
2.1 不同条件对炭陶性能的影响
2.1.1 温度 在400~600 ℃下保温1 h制备炭陶,其吸附性能结果见表1。由表1可知,随着温度的升高,得率不断下降,400~500 ℃阶段,得率下降较为明显,从61.9 %降为54.7 %;随着温度的升高,炭陶中含炭量呈先增加后减小的趋势,500 ℃时最大,为60.7 %。随温度的升高,炭陶的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值呈先上升后下降的趋势,500 ℃时最大,分别为680.5和165.0 mg/g;炭陶中的炭碘吸附值和炭亚甲基蓝吸附值均呈不断上升的趋势,400~500 ℃阶段变化较大,分别从1 020.1和211.6 mg/g上升到1 120.7和271.7 mg/g。虽然500℃的炭陶样品中活性炭的品质(炭陶中炭的吸附性能)并不是最好,但其含炭量最高,综合品质和含炭量的影响, 500 ℃时制备的炭陶的吸附性能最好。
2.1.2 保温时间 在500 ℃下保温0.5~2.5 h制备炭陶,其吸附性能结果见表1。由表1可知,得率随保温时间的增加不断下降,但总体变化不大。含炭量随保温时间的增加呈先上升后下降的趋势,1 h时最大,为60.7 %。炭陶的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值随保温时间的增加,呈先上升后下降的趋势,从0.5 h延长到1 h时,分别从651.1和150.0 mg/g增加到680.5和165.0 mg/g。炭陶中炭亚甲基蓝吸附值和炭碘吸附值随保温时间的延长,总体上相差不大。综合含炭量和吸附性能的影响,保温时间1 h时制备的炭陶样品的吸附性能最好。
表 1 不同工艺条件下制备的炭陶的吸附性能
1)400-1表示400 ℃保温1 h制备的炭陶样品,下同400-1 denoted that the carbon/pottery composite was prepared under the conditions of temperature 400 ℃ and holding time 1 h, the same below
2.2 孔结构分析
不同温度条件下保温1 h炭陶(块状和粉状)的氮气吸附等温线见图1。由图1可知,该类等温线属于Ⅰ型和Ⅱ型的结合型[11],不同温度下,炭陶样品的吸附等温线形状相似,氮气吸附量不仅在相对压力较低时,而且在整个压力范围内均有较明显的变化。
对于块状炭陶,450 ℃得到的炭陶样品的吸附量在各个相对压力下均比500和550 ℃的小,说明温度的升高有利于形成孔隙结构发达的炭陶。在p/p0<0.1范围内,与550 ℃炭陶样品相比,500 ℃对应的吸附量较大,说明500 ℃更有利于形成发达的微孔结构[12];在0.4
500 ℃的块状和粉状炭陶,在p/p0<0.4范围内吸附等温线几乎重合,说明其微孔结构和较细中孔结构相差不大;在0.4
图 1 N2吸附等温线
不同温度保温1 h炭陶样品的比表面积、总孔容积、微孔容积和中孔容积列于表2。由表2可知,对于块状炭陶,比表面积、总孔容积和中孔容积随着温度的升高呈不断增加的趋势,分别从450 ℃的705.2 m2/g、 0.277 和0.178 cm3/g增大到550 ℃的822.4 m2/g、 0.393和0.284 cm3/g。微孔容积在500 ℃时最大(0.113 cm3/g),比550 ℃时稍大,这与氮气吸附等温线的分析一致。但总体上,温度达到550 ℃时,更有利于得到孔隙结构发达的炭陶。
表 2 炭陶的孔隙结构和比表面积
500 ℃时粉状炭陶的比表面积、总孔容积和微孔容积均比块状的小,说明块状炭陶的孔隙结构更发达,这是由于粉状炭陶在粉碎时破坏了热过程中黏土与活性炭之间形成的孔隙。
2.3 炭陶的扫描电镜观察
500 ℃保温1 h炭陶的SEM观察图见图2。由图2可知,黏土较均匀地覆盖于活性炭表面,形成炭陶复合吸附材料,在黏土和活性炭接触的位置,形成发达的孔隙结构。这是由于黏土与木屑混捏形成混合体,热处理后,木屑在氯化锌活化作用下形成活性炭,体积缩小,与包裹的陶土(黏土受热形成)之间形成孔隙,可为吸附质进入炭陶提供良好的通道。
a. ×1 000; b. ×200
2.4 炭陶中炭与活性炭吸附性能的比较
为确定炭陶样品中活性炭的品质,将炭陶中炭的吸附性能与同工艺条件下氯化锌活化法制得的活性炭的吸附性能进行比较,结果列于表3。
由表3可知,与单纯氯化锌活化法制备的活性炭相比,炭陶中活性炭的得率更高,这是由于黏土的包覆,在热处理过程中隔绝了氧气,使炭化料的烧失较少,得率较高。炭陶中炭碘吸附值和炭亚甲基蓝吸附值均比活性炭的高,说明炭陶中活性炭的品质更好。这可能是由于在氯化锌法制备炭陶时,黏土的包覆作用一定程度抑制了氯化锌的逸出,提高了氯化锌的活化效果,从而有利于炭陶样品中炭吸附性能的提高。
表 3 炭陶中炭与活性炭吸附性能的比较
3 结 论
3.1 以氯化锌浸渍的木屑为原料,黏土为粘结剂,制备炭陶复合吸附材料,研究了炭化温度和保温时间对其吸附性能的影响。结果表明:随温度和保温时间的增加,炭陶的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值呈先上升后下降的趋势。炭陶中炭的吸附性能随温度的升高呈不断上升的趋势。综合炭品质和含炭量的影响,选择温度500 ℃,保温时间1 h为最佳工艺。在此工艺下,制得炭陶复合吸附材料(块状)的比表面积为809.5 m2/g,总孔容积为0.298 cm3/g,中孔容积为0.185 cm3/g,微孔容积为0.113 cm3/g,含炭量为60.7 %,碘吸附值为680.5 mg/g,亚甲基蓝吸附值为165.0 mg/g。
3.2 孔隙结构的分析表明,炭陶在制备过程中,木屑受到活化作用形成活性炭而发生收缩,在活性炭和黏土之间形成空隙,有利于炭陶孔隙结构的发达,粉碎过程中会破坏黏土与活性炭之间的空隙,故块状炭陶的吸附性能比粉状的高。
3.3 根据SEM观察得知,黏土较均匀地覆盖于活性炭表面,形成炭陶复合吸附材料,在黏土和活性炭接触的位置,形成发达的孔隙结构,可为吸附质进入炭陶提供良好的通道。
3.4 黏土的包覆作用有利于降低炭化料的烧失率,并促进氯化锌活化效果的提高,使炭陶中炭的得率和吸附性能均比单纯氯化锌活化法制备的活性炭高。
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Preparation of Porous Carbon/Pottery Adsorptive Composite by Zinc Chloride Activation
LIN Guan-feng1,2, CAI Zheng-han3, WU Kai-jin2, CHEN Xue-rong3, CHANG Ying-cui2, HUANG Biao3
(1. Jinshan College of Fujian Agriculture and Forestry Universtiy, Fuzhou 350002, China; 2. Fujian Academy of Forestry, Fuzhou 350012, China; 3. College of Material Engineering of Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, China)
Carbon/pottery adsorptive composite was prepared by using sawdust dipped with zinc chloride as raw material and clay as binder.The effects of temperature and holding time on the adsorption capability of carbon/pottery composite were studied,and the pore structure was characterized.The results showed that the iodine adsorption value and methylene blue adsorption value of carbon/pottery composite rose at first and went down later with the increase of temperature and holding time.The sawdust formed activated carbon by activation and shrank,so the voids between the activated carbon and pottery were produced.This favored the development of pore structure of carbon/pottery composite.Under the optimal conditions of temperature 500 ℃ and holding time 1 h,the specific surface area,total pore volume,mesopore volume,micropore volume,the carbon content,iodine adsorption value and methylene blue adsorption value were 809.5 m2/g, 0.298 cm3/g, 0.185 cm3/g, 0.113 cm3/g, 60.7 %, 680.5 mg/g and 165.0 mg/g,respectively.
carbon/pottery composite;porous;clay;microstructure
2016-06-08
国家自然科学基金资助项目(31400510);省属公益类科研院所基本科研专项(2014R1011-5);福建省科技重大专项(2014NZ003)
林冠烽(1983— ),男,福建泉州人,讲师,博士,主要从事林产化学与工业的研究;E-mail:guanfeng002@sina.com
*通讯作者:黄 彪(1966— ),男,教授,博士生导师,主要从事林产化学与工业的研究;E-mail:fjhuangbiao@hotmail.com。
10.3969/j.issn.1673-5854.2016.06.005
TQ35
A
1673-5854(2016)06-0032-05