壳聚糖-DMC-GA共聚物对Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附性能

陈天骄， 姚春才

(南京林业大学 化学工程学院， 江苏 南京 210037)



·研究报告——生物质材料·

壳聚糖-DMC-GA共聚物对Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附性能

陈天骄， 姚春才*

(南京林业大学 化学工程学院， 江苏 南京 210037)

以壳聚糖为原料、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为接枝单体、硝酸铈铵为引发剂、 Span-80为乳化剂、戊二醛(GA)为交联剂，通过反相乳液聚合技术制备了壳聚糖-DMC-GA共聚物，对其进行表征并将其用于吸附水溶液中单一金属离子Cr(Ⅵ)、 Cd(Ⅱ)和双元体系Cr(Ⅵ)-Cd(Ⅱ)，考察了吸附动力学和吸附平衡规律。共聚物的红外光谱和X射线光电子能谱分析表明：壳聚糖与DMC发生了接枝反应，与戊二醛发生了交联反应。吸附实验结果表明：在单一金属离子溶液中，共聚物对1 mmol/L的Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的平衡吸附量分别为1.974和1.396 mmol/g；在双元体系中，共聚物对1 mmol/L的Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的平衡吸附量分别为1.906和1.204 mmol/g；吸附过程均符合拟二级动力学方程，吸附等温线均与Langmuir模型更为一致，说明共聚物对2种金属离子的吸附是单分子层吸附。

壳聚糖-DMC-GA共聚物；Cr(Ⅵ);Cd(Ⅱ);吸附动力学；吸附平衡

随着经济的发展与工业化进程的加快，水体环境受重金属污染的问题及其危害性越来越引起广泛关注[1-3]。吸附是一种有效去除水体中重金属的方法，吸附剂种类很多，最常用的是活性炭，活性炭比表面积大，可吸附多种重金属离子，但成本较高。近年来，环保工作者逐渐重视和研究利用自然资源制备成本低、效果好的吸附剂。壳聚糖(CTS)是一种来源广泛的天然高分子材料，由于其分子内部含有氨基、羟基和糖苷键等多种活性基团，与许多金属离子能形成稳定的螯合物，可用于吸附重金属离子[4-6]。然而，壳聚糖在酸性介质中不稳定，限制了它的应用。通过对壳聚糖进行化学修饰，可提高其稳定性，增强其对重金属离子的吸附能力，并改善其重复利用性能[7-8]。 Sun等[9]在壳聚糖氨基葡萄糖单元的N位上引入琥珀酰，得到的N-琥珀酰化壳聚糖产物对Cu2+有很好的吸附作用。 Baumann等[10]用Cu2+和邻苯二甲酸酐对C2—NH2和C3—OH进行保护，之后再用硫酸酯化法制备了酯化位置明确的壳聚糖衍生物。巫拱生等[11]用K2S2O8-NaHSO3引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)接枝壳聚糖，所得接枝共聚物对Au、 Pt、 Cr、 Cd等金属的离子有较好的吸附效果。余宙等[12]以聚乙二醇(PEG-400)为交联剂，得到对Zn2+有良好吸附效果的改性壳聚糖。本研究以壳聚糖为原料、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为接枝单体，戊二醛(GA)为交联剂，利用反相乳液聚合法合成了具有较高机械强度的壳聚糖-DMC-GA共聚物，进一步研究其对单一金属离子Cr(Ⅵ)、 Cd(Ⅱ)和双元体系Cr(Ⅵ)-Cd(Ⅱ)的吸附性能，以期为含多种金属离子的工业废水的处理提供依据。

1 实 验

1.1 材料与仪器

壳聚糖(脱乙酰度80 %～95 %)、戊二醛(GA)、液体石蜡、硝酸铈铵、乙酸、丙酮、氢氧化钠、乙二醇、重铬酸钾、氯化镉、95 %乙醇，均为分析纯；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为工业级；司班-80(Span-80)和石油醚均为化学纯。

PinAAcle 900F型原子吸收分光光度计，珀金埃尔默股份有限公司； Nicolet-360型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Electron公司； AXIS UltraDLD型X射线光电子能谱仪(XPS)，日本岛津公司。

1.2 壳聚糖-DMC-GA共聚物的制备及表征

1.2.1 制备方法 向250 mL三口烧瓶中分别加入30 mL液体石蜡和30 mL水、 1.5 g乳化剂Span-80和1 mL乙酸，在30 ℃下乳化30 min；加入1 g壳聚糖搅拌30 min后升温至50 ℃，加适量硝酸铈铵引发10 min；升温至60 ℃，加入6 g的单体DMC，反应数小时；之后用1 mol/L NaOH溶液调节pH值至8～9，再加入3.5 mL的交联剂戊二醛，60 ℃反应3 h结束；将产物倒入250 mL烧杯中，完全冷却后加入适量乙醇，破乳沉淀，静置过滤，然后分别用石油醚、丙酮、蒸馏水洗涤数次，得到粗产物；将粗产物用索氏抽提器抽提12 h，洗涤过滤，真空干燥，得到壳聚糖-DMC-GA共聚物[13]。合成反应路线如图1所示。

图 1 壳聚糖-DMC-GA共聚物的合成路线

1.2.2 FT-IR表征 通过溴化钾压片法对壳聚糖和壳聚糖-DMC-GA共聚物进行FT-IR表征。

1.2.3 XPS分析 使用单色化的Al Kα源辐射作为X射线发射源，延迟线检测器(DLD)，利用C1s能谱峰(284.6 eV)进行校准。

1.3 壳聚糖-DMC-GA共聚物对金属离子的吸附研究

1.3.1 吸附量测定 分别用K2Cr2O7晶体、CdCl2·2.5H2O晶体配制浓度为1 mmol/L的Cr(Ⅵ)溶液、Cd(Ⅱ)溶液和体系中2种离子浓度均为1 mmol/L的Cr(Ⅵ)-Cd(Ⅱ)双元体系溶液，各取40 mL溶液于250 mL具塞锥形瓶中，分别加入0.02 g壳聚糖-DMC-GA共聚物，在30 ℃下恒温振荡5 h后过滤。采用原子吸收分光光度计测定滤液中Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的浓度，并按式(1)计算吸附量(q,mmol/g)。

q=(C0-C)V/m

(1)

式中：C0—初始溶液中Cr(Ⅵ)、Cd(Ⅱ)的浓度，mmol/L；C—吸附后滤液中Cr(Ⅵ)、 Cd(Ⅱ)的浓度，mmol/L；V—溶液体积，L；m—吸附剂的质量，g。

1.3.2 吸附动力学 向16个250 mL具塞锥形瓶中分别加入40 mL 1 mmol/L的Cr(Ⅵ)溶液和0.02 g壳聚糖-DMC-GA共聚物，设置振荡温度30 ℃，振荡时间(t)分别为为5、 8、 10、 15、 20、 25、 30、 45、 60、 90、 120、 150、 180、 240、 300和360 min (Cd(Ⅱ)溶液以及Cr(Ⅵ)-Cd(Ⅱ)溶液的处理步骤同Cr(Ⅵ)溶液)。测定吸附后溶液中各金属离子的浓度，计算吸附量，绘制出各金属离子的吸附曲线，拟合得到动力学曲线。

1.3.3 吸附等温线 向若干个250 mL具塞锥形瓶中分别加入40 mL不同浓度的Cr(Ⅵ)溶液和0.02 g壳聚糖-DMC-GA共聚物，30 ℃恒温振荡5 h (Cd(Ⅱ)溶液和Cr(Ⅵ)-Cd(Ⅱ)溶液的处理步骤同Cr(Ⅵ)溶液)。测定吸附后溶液中各金属离子的浓度，计算吸附量，绘制出各金属离子的吸附平衡曲线。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR表征结果

2.2 XPS分析结果

图 2 壳聚糖(a)和壳聚糖-DMC-GA共聚物(b)的FT-IR谱图Fig. 2 FT-IR spectra of chitosan(a) and CTS-DMC-GA copolymer(b)

图 3 壳聚糖-DMC-GA共聚物的C1s XPS谱图Fig. 3 C1s XPS spectra of CTS-DMC-GA copolymer

2.3 吸附动力学

壳聚糖-DMC-GA共聚物对单一金属离子Cr(Ⅵ)、Cd(Ⅱ) 和双元体系Cr(Ⅵ)-Cd(Ⅱ)的吸附曲线如图4所示。

由图4可见，在单一金属离子溶液中，壳聚糖-DMC-GA共聚物对Cr(Ⅵ)的吸附在前30 min内很快，之后缓慢上升，在3 h达到吸附平衡，平衡吸附量为1.974 mmol/g；对Cd(Ⅱ)的吸附在前20 min内很快，之后缓慢上升，最后趋于平稳，在90 min达到吸附平衡，平衡吸附量为1.396 mmol/g。在Cr(Ⅵ)-Cd(Ⅱ)双元体系中，对Cr(Ⅵ)的吸附在前25 min内很快，之后缓慢上升，在3 h达到吸附平衡，平衡吸附量为1.906 mmol/g；对Cd(Ⅱ)的吸附在前15 min内很快，之后缓慢上升，最后趋于平稳，在120 min达到吸附平衡，平衡吸附量为1.204 mmol/g。这是由于吸附首先发生在吸附剂的表面，扩散阻力较小，因而吸附较快。随着吸附剂表面活性位点被逐渐占据， Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)向吸附剂内部扩散的阻力慢慢变大，吸附速率逐步变慢，最后达到吸附平衡[14]。

图 4 不同体系中共聚物吸附金属离子的qt～t曲线

为了确定吸附动力学规律，分别采用拟一级和拟二级动力学方程(如式(2)和式(3)所示)来拟合吸附动力学数据[15]。

(2)

(3)

式中：k1—拟一级动力学常数，min-1;k2—拟二级动力学常数，g/(mmol·min);k1、k2的数值大小反映吸附速率的快慢；qt—t时刻的吸附量，mmol/g；qe—平衡吸附量，mmol/g。

拟合曲线见图5，拟合参数见表1。

图 5 拟一级动力学方程(a)和拟二级动力学方程(b)拟合线

重金属离子metalion拟一级动力学模型pseudo⁃first⁃orderkineticmodelk1/min-1qe/(mmol·g-1)R2拟二级动力学模型pseudo⁃second⁃orderkineticmodelk2/(g·mmol-1·min-1)qe/(mmol·g-1)R2Cr(Ⅵ)0．0241．9740．97620．0182．2250．9948Cd(Ⅱ)0．0761．3960．95940．1711．4570．9995双元体系中Cr(Ⅵ)Cr(Ⅵ)indualsystem0．0131．9060．93400．0281．9940．9996双元体系中Cd(Ⅱ)Cd(Ⅱ)indualsystem0．0341．2040．93450．1951．2230．9999

由表1可知，拟二级动力学方程的R2值均大于0.99，高于拟一级动力学方程的R2值，表明在单一金属离子溶液或双元体系溶液中，壳聚糖-DMC-GA共聚物对Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附均符合拟二级动力学方程，说明吸附反应中决定吸附速率快慢的是化学吸附过程(螯合吸附)[16]。 表1中k2的大小顺序是Cd(Ⅱ)>Cr(Ⅵ)，说明共聚物对Cd(Ⅱ)的吸附速率较Cr(Ⅵ)快。

2.4 吸附等温线

等温吸附平衡数据分别用Langmuir方程(式(4))和Freundlich方程(式(5))进行拟合[17-18]。

Ce/qe=Ce/qm+1/(qmb)

(4)

lnqe=lnKf+(1/n)lnCe

(5)

式中：qm—最大吸附量，mmol/g；b—Langmuir吸附平衡常数，L/mmol；Kf和n—Freundlich吸附常数，分别用于表征吸附能力和吸附强度。

拟合曲线见图6，拟合参数见表2。

图 6 Langmuir方程(a)和Freundlich方程(b)拟合线

重金属离子metalionLangmuir方程Langmuirequationqm/(mmol·g-1)b/(L·mmol-1)R2Freundlich方程FreundlichequationKfnR2 Cr(Ⅵ)3．0715．5450．99802．60514．539 0．9548 Cd(Ⅱ)2．0723．0040．99061．4214．3990．8420 双元体系中Cr(Ⅵ) Cr(Ⅵ)indualsystem2．71911．352 0．99532．3257．4960．9139 双元体系中Cd(Ⅱ) Cd(Ⅱ)indualsystem1．6713．3930．99591．1443．4570．7202

由表2可知，在单一金属离子溶液和双元体系溶液中，Langmuir方程线性拟合的回归系数R2均大于0.99，高于Freundlich方程线性拟合的回归系数，表明壳聚糖-DMC-GA共聚物对Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的等温吸附平衡与Langmuir模型较为一致，可认为是单分子层吸附。

3 结 论

3.1 以壳聚糖为原料，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为接枝单体，戊二醛(GA)为交联剂，硝酸铈铵为引发剂，Span-80为乳化剂，通过反相乳液聚合法，制备了壳聚糖-DMC-GA共聚物，通过红外光谱和X射线光电子能谱分析，表明壳聚糖与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵发生了接枝反应，与戊二醛发生了交联反应。

3.2 在单一金属离子溶液及Cr(Ⅵ)-Cd(Ⅱ)双元体系中，研究了壳聚糖-DMC-GA共聚物对Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附情况。结果表明：在单一金属离子溶液中，对1 mmol/L的Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的平衡吸附量分别为1.974和1.396 mmol/g；在双元体系中，对1 mmol/L的Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的平衡吸附量分别为1.906和1.204 mmol/g，表明壳聚糖-DMC-GA共聚物适合用于吸附水中多种金属离子。对3种体系的吸附动力学及等温线进行拟合发现，共聚物对Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附过程均符合拟二级动力学方程，吸附等温线都与Langmuir模型一致，表明吸附是单分子层吸附。

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Adsorption Performance of Cr(Ⅵ) and Cd(Ⅱ) on Chitosan-DMC-GA Copolymer

CHEN Tian-jiao, YAO Chun-cai

(College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

With chitosan as the raw material, methylacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride (DMC) as grafting monomer,ammonium cerium nitrate as the initiator,Span-80 as the emulsifier,glutaraldehyde (GA) as the crosslinking agent,the chitosan-DMC-GA copolymer was prepared through inverse emulsion polymerization.It was used to adsorb single ions Cr(Ⅵ) and Cd(Ⅱ) and the dual system Cr(Ⅵ)-Cd(Ⅱ).The adsorption kinetics and adsorption equilibrium were explored.The results of FT-IR and XPS analysis of copolymer showed that DMC and GA reacted with chitosan successfully,and the adsorption capacities of single ions Cr(Ⅵ) and Cd(Ⅱ)(1 mmol/L)were 1.974 and 1.396 mmol/g.In the dual system,the adsorption capacities of Cr(Ⅵ) and Cd(Ⅱ) were 1.906 and 1.204 mmol/g,and the adsorption processes of single ions Cr(Ⅵ) and Cd(Ⅱ) and the dual system Cr(Ⅵ)-Cd(Ⅱ) all followed the pseudo-second-order kinetics.The adsorption isotherms were all well described by the Langmuir equation.This meaned that the adsorption was monolayer adsorption.

chitosan-DMC-GA copolymer;Cr(Ⅵ);Cd(Ⅱ);adsorption kinetics;adsorption equilibrium

2016-05-04

江苏高校优势学科建设工程资助项目(无编号)

陈天骄(1991— )，女，江苏启东人，硕士生，主要从事天然高分子改性与应用研究

*通讯作者：姚春才(1962— )，男，教授，博士，从事生物质化学工程方面的研究；E-mail：ccyao@njfu.com.cn。

10.3969/j.issn.1673-5854.2016.06.003

TQ35

A

1673-5854(2016)06-0017-06