脉冲频率对钛合金微弧氧化膜层性能的影响

李兴照，吴连波

(长春工业大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 130012)



脉冲频率对钛合金微弧氧化膜层性能的影响

李兴照，吴连波

(长春工业大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 130012)

利用微弧氧化设备对钛合金进行表面改性，研究了不同脉冲频率下陶瓷膜层的相组成、表面形貌、耐腐蚀性及Ca、P比。结果表明,当脉冲频率发生变化时，微弧氧化后的膜层表面形貌会发生变化；而脉冲频率的增加，会使陶瓷膜相组成发生改变，锐钛矿型TiO2相对含量先增后减；当脉冲频率为650 Hz时,膜层中Ca、P比为1.70，最接近羟基磷灰石的Ca、P比，此时陶瓷膜层的耐腐蚀性能也为最好。

钛合金；微弧氧化；脉冲频率；膜层性能

0 引 言

由于钛合金具有质量轻、比强度高、耐腐蚀性好、抗高温、生物相容性好等优点，因此，钛合金被广泛应用于航天航空、现代生产、医疗技术等领域[1]。但随着科学技术水平的提高，钛合金的应用范围也越来越广，但它的表面硬度及耐磨性仍不够理想，生物相容性也有待提高[2-4]。为了解决这一现状，对钛合金进行表面改性尤为重要。

微弧氧化技术是一种表面原位生长陶瓷层的新技术。微弧氧化技术有高电压、高温、大电流、操作简单、处理效率高等特点。在微弧氧化过程中，利用瞬间高温在微弧放电区产生火花放电斑点,并在金属表面原位生长氧化膜。经过微弧氧化处理后的钛合金，其耐磨性及生物相容性有比较大的提高[5-6]。影响微弧氧化膜的生长和性能的因素有很多，如电流密度、脉冲频率、氧化时间、氧化电压、溶液温度等。文中主要研究脉冲频率对钛合金微弧氧化膜层性能的影响。

1 实验器材及方法

实验采用30 mm×20 mm×1 mm的Ti-6Al-4V合金为实验试件。首先，为了去除试件表面的氧化膜，采用320#、600#、1 000#的砂纸对试件进行打磨。然后，将试件放入分别盛有丙酮和去离子水的烧杯中，分别进行15 min和10 min的超声波清洗以达到去除表面油污的目的。最后，将试件自然烘干、备用。

本实验所使用仪器为哈尔滨工业大学自主研发的WHD-30型双极性脉冲微弧氧化设备，将试件作为阳极，以不锈钢槽作为阴极进行微弧氧化。微弧氧化电解液体系组成为Ca(CH3COO)2、K2HPO4·3H2O、EDTA·2Na、Na2SiO3,其浓度分别为26.4、6.8、20、6 g/L。电流密度为10 A/dm2(正负电流比2∶1)，占空比为20%，氧化时间为10 min。分别设定脉冲频率为450、550、650、750 Hz进行试验。

采用JSM-5600LV型扫描电镜及其附带的能谱、D/max-RB型X射线晶体衍射仪分别对微弧氧化后的陶瓷层表面形貌、相组成进行分析；采用荷兰Ivium电化学工作站对所测量的陶瓷层极化曲线对陶瓷层的耐蚀性进行分析。

2 实验结果及讨论

2.1 脉冲频率对微弧氧化膜相组成的影响

不同脉冲频率对应的微弧氧化陶瓷膜XRD衍射图谱如图1所示。

a. 450 Hz; b.650 Hz; c.750 Hz

随着脉冲频率的增大，峰形越来越尖锐，衍射峰强度逐渐增强，结晶性变的越来越好，但并未引起膜层所含晶型的改变。Zhang[7]等研究出钛矿型和金红石型TiO2两种晶相相对含量的公式：

(1)

(2)

式中：WA——锐钛矿型TiO2的相对重量百分比；

WR——金红石型TiO2的相对重量百分比；

AA——锐钛矿型TiO2(101)晶面衍射峰强度；

AR——金红石型TiO2(110)晶面衍射峰强度。

由式(1)和式(2)可得脉冲频率为450、550、660、750 Hz所对应的相对含量分别为53.1%、53.9%、55.2%和52.7%，整体趋势为先增加后减少。

已知单一矩形脉冲能量的计算公式[8]为：

(3)

式中：UP——矩形脉冲电压；

IP——电流强度；

tP——脉宽；

d——矩形脉冲占空比；

R——单脉冲产生放电回路等效电阻；

f——矩形脉冲频率。

从式(3)中得出，当矩形脉冲电压UP、矩形脉冲占空比d、等效电阻R保持不变时，脉冲频率f与单一矩形脉冲能量EP呈反比。在进行钛合金微弧氧化时，当脉冲频率较低时，单位时间内放电次数变少，使得EP变大，单个放电通道产生的热量增加，因此,陶瓷膜层中温度高的稳定金红石型TiO2含量相对较多。随着脉冲频率的增加，单位时间内放电次数增加，脉冲能量减少，能够促进生成亚稳态锐钛矿型TiO2，所以在频率为450～650 Hz内，陶瓷膜层中的锐钛矿型TiO2相对含量会逐渐增加；但当频率达到650 Hz以上时，过高的脉冲频率在单位时间内增加了放电次数，使得在下一次放电时上一次的热量还未来得及扩散，必然导致热量积累。当体系温度达到650 ℃时，锐钛矿型TiO2向金红石型TiO2的相转变将会发生，陶瓷膜层中锐钛矿型TiO2相对含量则减少。

2.2 脉冲频率对微弧氧化膜表面形貌的影响

不同脉冲频率微弧氧化后的SEM照片如图2所示。

图2 不同脉冲频率时氧化膜的SEM照片

从图中可以看出，陶瓷膜表面粗糙且不平整，存在形似火山口形状的小颗粒，直径在微米级和亚微米级，并且随着脉冲频率的变化，陶瓷膜层表面孔径的大小、孔隙率及孔的分布情况均有所不同。当脉冲频率为450 Hz时，陶瓷膜层表面有明显凸起，小孔分布相当密集，孔径也很小，这是由于脉冲频率小时，单位时间内放电次数少。由式(1)可知，此时较高的放电能集中在较少的放电通道，使得单个放电通道产生的熔融物较多，熔融物在膜层表面堆积。当脉冲频率为550 Hz时，陶瓷膜层上凸起的熔融物有所减小，出现了比较平整的区域，孔径也比较大。继续增加脉冲频率，陶瓷膜层的平滑度更高，在650 Hz时达到最佳，可以看到，试件表面弧光呈现均匀分布，放电通道增加，使陶瓷膜表面孔隙增多，且放电能量减小，产生的熔融物有所减少，膜层表面颗粒堆积现象不明显，较为平整。当脉冲频率增大到750 Hz时，可以看到表面很多微孔被熔融物堵住，存在不均匀的孔隙分布，孔隙减少但孔径增大。

2.3 脉冲频率对微弧氧化膜钙、磷元素含量的影响

不同脉冲频率所对应的各元素原子百分含量及钙磷原子比见表1。

表1 不同脉冲频率下膜表面各元素原子百分含量及钙磷原子比 at.%

由表1可以看出，改变脉冲频率的同时，陶瓷膜表面元素原子百分含量也发生变化。当脉冲频率增加时，Ca、P元素相对含量呈现先增长后减小的趋势，在脉冲频率为650 Hz时，Ca、P元素原子比达到最大值1.70，即脉冲频率为650 Hz时，最接近羟基磷灰石中所含Ca、P元素的比值为1.67，此时生物相容性最好。

2.4 脉冲频率对微弧氧化膜耐蚀性的影响

当脉冲频率不同时，陶瓷膜的极化曲线各有不同。随着电压的变化，自腐蚀电流密度发生变化。不同脉冲频率时，微弧氧化膜的极化曲线如图3所示。

从图中可以看出，c曲线的耐腐性倾向最好，因为c的自腐蚀电压最大。当自腐蚀电压不发生改变时，比较a，b，c，d相对应的自腐蚀电流，电流越小，耐腐蚀性越好，所以c曲线的耐蚀性最好，即在脉冲频率为650 Hz下制得微弧氧化膜的耐蚀性最好。

a.450 Hz; b.550 Hz; c.650 Hz; d.750 Hz

脉冲频率较小时，微弧氧化膜的孔隙率较大，孔径也很大，但是孔隙的分布不均匀，所以发生局部的腐蚀相对严重，相应腐蚀电位较小；随着脉冲频率的增加，陶瓷膜表面孔隙分布更加均匀，单位时间内放电次数增多，放电能量减小，放电能够连续进行，而产生的氧化物不能及时冷却，使微弧氧化膜的残余应力增加，产生微小裂纹，腐蚀电位减小，影响陶瓷膜的耐蚀性。

3 结 语

1)当脉冲频率增加时，陶瓷膜相组成会发生改变，锐钛矿型TiO2相对含量先增后减，膜层的平均孔径也是先增后减；

2)膜层中的Ca元素和P元素的量先增加后减少，Ca、P比逐渐减少；

3)当脉冲频率为650 Hz时,膜层中孔径最大Ca、P比为1.70，最接近羟基磷灰石的Ca、P比，且此时陶瓷膜层的耐腐蚀性能也为最好。

[1] 屠振密，李宁，朱永明.钛及钛合金表面处理技术和应用[M].北京:国防工业出版社，2010:127-129.

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[3] 龙北红,吴汉华,龙北玉,等.处理电压对钛合金微弧氧化膜相结构的影响[J].吉林大学学报：理学版,2005,43(2):190-193.

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Effect of pulse frequency on the properties of microarc oxidation coating formed on titanium alloy

LI Xingzhao,WU Lianbo

(School of Material Science and Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012，China)

Surface of titanium alloy is modified by using microarc oxidation equipment. Influence of different pulse frequency on the phase of ceramic coatings,surface morphology,corrosion resistance and Ca/P ratio are studied. The results show:the surface morphology of microarc oxidation ceramic coatings change with the pulse frequency; the phase composition of ceramic coatings change with the increase of the pulse frequency; the relative content of anatase TiO2increase first and then decrease; the atom ratio of Ca and P is 1.70 at 650 Hz which is close to that of Ca and P; the corrosion resistance of ceramic coatings is the best at the moment.

titanium alloy; microarc oxidation; pulse frequency; film performance.

2016-02-21

李兴照(1990-)，男，汉族，吉林长春人，长春工业大学硕士研究生，主要从事材料表面改性方向研究,E-mail:263157900@qq.com.

10.15923/j.cnki.cn22-1382/t.2016.5.07

TG 174.4

A

1674-1374(2016)05-0449-05