不同厚度多孔TiO2光阳极对量子点敏化太阳能电池性能的影响

段良升，高其乾,2，王 鹏,2，张学宇,2，吕 威,2*

(1.长春工业大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 130012;2.长春工业大学 材料科学高等研究院，吉林 长春 130012)



不同厚度多孔TiO2光阳极对量子点敏化太阳能电池性能的影响

段良升1，高其乾1,2，王 鹏1,2，张学宇1,2，吕 威1,2*

(1.长春工业大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 130012;2.长春工业大学 材料科学高等研究院，吉林 长春 130012)

通过旋涂法以P25、松油醇、乙基纤维素为原料制备了浆料，并将其均匀涂布在FTO导电玻璃上，通过控制旋涂次数来制备不同厚度的TiO2光阳极膜，利用扫描电子显微镜(SEM)对其形貌和结构进行了表征。采用CdS量子点做敏化剂，通过连续离子层沉积(SILAR)法制备CdS/TiO2光阳极，以化学浴沉积(CBD)法制备CuS对电极,最终组装为电池器件。通过对电池的光电性能测试，首先明确了不同CdS沉积次数的CdS/TiO2光阳极对电池的光电性能影响，在最佳的CdS沉积次数上得到了不同旋涂厚度TiO2光阳极对电池的光电性能的影响。实验结果表明，当CdS沉积次数为9次，TiO2旋涂次数为3次，厚度为15 μm时，电池的短路电流密度和光电转换效率均达到最大值分别为：Isc=8.18 mA·cm-2、η=2.32%。

介孔TiO2; 旋涂法; 光阳极; 量子点敏化太阳能电池

0 引 言

多孔TiO2半导体在光催化、太阳能电池等方面展现出的优异性能受到研究者的广泛关注[1-3]。1991年,Grätzel[1]等报道了新型染料敏化太阳能电池(DSSCs)的概念,将羧酸联吡啶钌配合物作为光敏剂,吸附在高比表面积的TiO2多孔纳米晶薄膜上,电池的光电转换效率达7.1%。2011年,Grätzel[2]等用卟啉和锌的配合物作为光敏剂,钴离子配合物作为电解质的DSSCs效率已达12.3%。近年来,在有机金属复合染料、有机染料和无机光敏剂领域,人们做了许多重要的工作[4],其中,CdS,CdSe,PbS等尺寸与光谱响应范围可调的量子点作为无机光敏剂得到了越来越多的关注[5]。2015年,Zhong[6]等将CdSexTe1-x核壳结构量子点与TiO2基底结合制备的量子点敏化太阳能电池(QDSSCs)效率达到了8.21%。量子点作为光敏剂的优势之一是其超高的理论效率,由于量子点的多激子效应,其理论效率可达44%[7],有着非常广阔的发展前景。

为提高DSSCs的效率，对优化多孔TiO2电极吸附量子点，缩短电子转移路线，阻止电子空穴之间的复合，人们做了大量研究。多孔TiO2电极的厚度也集中在2～19 μm之间，如Kamat[8]等采用的非常薄的TiO2电极(0.2～2.0 μm)，Lee[9]等在TiO2电极厚度为8.5 μm时效率最大值为2.9%，Cao[10]等证实TiO2电极最佳厚度为11 μm，Meng[11]等用厚度为19 μm的双层结构TiO2，效率达到4.92%。

文中利用旋涂法，通过控制在FTO导电玻璃上不同旋涂次数来控制TiO2电极的厚度。通过连续离子层吸附与反应法将CdS 量子点沉积到介孔TIO2上，将CdS敏化的TiO2薄膜组装成电池,测试电池的效率。通过扫描电子显微镜对制备TiO2电极的厚度进行观测，以确定不同厚度TiO2光阳极对电池性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

FTO导电玻璃(F：SnO2，14 Ω/cm2)，珠海凯为光电科技有限公司；

去离子水(自制)、乙酸镉、硫化钠、单质硫、硫代硫酸钠、硫酸铜、TiO2纳米颗粒(P25)、乙基纤维素、松油醇均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司;

甲醇、乙醇均为分析纯，北京化工厂。

1.2 实验方法

1.2.1 TiO2浆料的制备及旋涂

先将0.4 g乙基纤维素、3.3 g松油醇溶解于5 mL的乙醇中,待到乙基纤维素完全溶解之后,再向其中加入0.8 g TiO2(P25),搅拌1 h后，超声1 h,重复3次。利用旋涂法将TiO2浆料旋涂至清洗干净的FTO导电玻璃上，在70 ℃烘干，冷却后旋涂第二层，以此类推，可得到旋涂不同层数的TiO2光阳极。将不同层数的TiO2光阳极置于500 ℃下煅烧30 min。

1.2.2 CdS量子点制备及电池组装

采用SILAR法在FTO/TiO2上组装CdS量子点。首先将制作好的FTO/TiO2薄膜在醋酸镉前驱体溶液中浸渍1 min后取出，用甲醇将电极冲洗，然后在硫化钠前驱体溶液中继续浸渍1 min,用甲醇冲洗。以上即为1次SILAR循环周期，通过多次重复这一过程获得不同沉积厚度的CdS量子点敏化光阳极。通过化学浴沉积(CBD)法制备CuS/FTO对电极[12]，实验过程如下：将1 mol/L CuSO4与1 mol/L Na2S2O3溶液混合，用醋酸调节溶液pH=2，将FTO玻璃片放入溶液，在70 ℃下加热3 h后，自然冷却，取出后用去离子水冲洗，烘干。电解液为1 mol/L Na2S与1 mol/L S的水溶液，最终组装为电池器件。

1.2.3 分析方法和仪器

利用扫描电子显微镜SEM研究样品的表面形貌，采用Keithley数字源表与Zolix S150太阳模拟器,在100 mW·cm-2的光照条件下进行电池的J-V曲线测试。

2 实验结果与分析

2.1 SEM形貌分析

TiO2光阳极表面形态和不同旋涂次数TiO2横截面的电镜照片如图1所示。

(b) 旋涂1次时光阳极截面

(c) 旋涂2次时光阳极截面

(d) 旋涂3次时光阳极截面

(e) 旋涂4次时光阳极截面

从图1(a)可以看到，旋涂1次时TiO2光阳极表面光滑，颗粒大小均一。当旋涂1次时，TiO2光阳极的厚度为3.5 μm(见图1(b)),随着旋涂次数的增加,TiO2薄膜厚度分别为：旋涂2次为8.5 μm，旋涂3次为15 μm，旋涂4次为22 μm。

2.2 光电化学性能分析

不同沉积次数的CdS敏化单层TiO2光阳极的光电转化效率见表1。

不同沉积次数的CdS敏化旋涂单层TiO2光阳极的J-V曲线如图2所示。

图2 不同沉积次数的CdS敏化单层TiO2光阳极的J-V曲线

沉积次数Jsc/(mA/cm2)Voc/mVFF/%η/%115.7855649.21.6096.2158247.61.7274.5456747.61.2353.9459646.81.10

由图2可见，随着沉积次数增加，TiO2光阳极的表面吸附的量子点增多，光电流增大，电池的开路电压平稳，电池的光电转换效率逐渐增大。当沉积9次时，CdS量子点的敏化效果最好，光电池的效率达到最大，为1.72%(见表1)。当沉积9次后，光阳极表面吸附过多CdS量子点,电池的效率反而开始下降，为1.60%。

沉积9次CdS量子点时，旋涂不同次数的TiO2光阳极的J-V曲线如图3所示。

图3 不同旋涂次数的TiO2光阳极的J-V曲线

从图3可以看出，随着旋涂次数的增加，QDSCs的开路电压平稳，电池的短路电流与光电转换效率先增大后减小，见表2。

这可能的原因是，当TiO2光阳极厚度太薄时，吸附的CdS量子点太少，产生的光电流过低，光电转换效率比较低；当TiO2光阳极厚度过厚时，吸附的CdS量子点增加，生成光电流增加，但TiO2光阳极内阻增大，影响了光电流传输，进而导致电池性能衰减。当旋涂次数3次时，此时电池的效率最高为2.32%,相比于旋涂单层TiO2光阳极,性能提高约33%。

3 结 语

采用旋涂法制备不同厚度的TiO2光阳极，由旋涂次数来控制厚度，并通过SEM测试观察TiO2薄膜的厚度，用SILAR法在TiO2表面沉积CdS量子点以CuS/FTO为对电极组装电池。通过对电池的光电性能测试发现，随着CdS量子点沉积次数的增加，电池效率先增后减，同时，随着TiO2薄膜厚度的增大，电池的效率也是先增后减。最后发现，当旋涂三层TiO2薄膜，沉积9次CdS量子点时，电池的效率最高值为2.32%。

表2 不同旋涂次数的TiO2光阳极的光电转化效率表

[1] O'regan B,Grätzel M. A low-cost,high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2films [J]. Nature,1991,353(6346):737-740.

[2] Yella A,Lee H W,Tsao H N,et al. Porphyrin-sensitized solar cells with cobalt (II/III)-based redox electrolyte exceed 12 percent efficiency [J]. Science,2011,6056(334):629-634.

[3] 严九洲,朱鹏飞,王斯,等.TiO2/石英砂双掺Cu-Fe的光催化性能研究[J].长春工业大学学报:自然科学版,2013,34(1):94-98.

[4] Hagfeldt A,Boschloo G,Sun L,et al. Dye-sensitized solar cells[J]. Chem. Rev.,2010,110(11):6595-6663.

[5] Kumar A,Jakhmola A. RNA-mediated fluorescent Q-PbS nanoparticles [J]. Langmuir,2007,23(6):2915-2918.

[6] Zhao K,Pan Z,Mora-Seró I,et al. Boosting power conversion efficiencies of quantum-dot-sensitized solar cells beyond 8% by recombination control [J]. Journal of the American Chemical Society,2015,137(16):5602-5609.

[7] Klimov V I. Mechanisms for photogeneration and recombination of multiexcitons in semiconductor nanocrystals:implications for lasing and solar energy conversion [J]. The Journal of Physical Chemistry B,2006,110(34):16827-16845.

[8] Robel I,Subramanian V,Kuno M,et al. Quantum dot solar cells. Harvesting light energy with CdSe nanocrystals molecularly linked to mesoscopic TiO2films [J]. Journal of the American Chemical Society,2006,128(7):2385-2393.

[9] Diguna L J,Shen Q,Kobayashi J,et al. High efficiency of CdSe quantum-dot-sensitized TiO2inverse opal solar cells [J]. Applied Physics Letters,2007,91(2):3116.

[10] Tian J,Gao R,Zhang Q,et al. Enhanced performance of CdS/CdSe quantum dot cosensitized solar cells via homogeneous distribution of quantum dots in TiO2film [J]. The Journal of Physical Chemistry C,2012,116(35):18655-18662.

[11] Zhang Q,Guo X,Huang X,et al. Highly efficient CdS/CdSe-sensitized solar cells controlled by the structural properties of compact porous TiO2photoelectrodes [J]. Physical Chemistry Chemical Physics,2011,13(10):4659-4667.

[12] Kim C S,Choi S H,Bang J H. New insight into copper sulfide electrocatalysts for quantum dot-sensitized solar cells:composition-dependent electrocatalytic activity and stability [J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2014,24(6):22078-22087.

Effect of the mesoporous TiO2photoanodes with different thickness on the properties of quantum dots sensitized solar cells

DUAN Liangsheng1,GAO Qiqian1,2,WANG Peng1,2, ZHANG Xueyu1,2,LYU Wei1,2*

(1.School of Materials Science and Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012，China;2.Advanced Institute of Materials Science,Changchun University of Technology,Changchun 130012，China)

The coating paste is obtained by mixing the P25,terpineol and ethyl cellulose. The mesoporous TiO2films are fabricated on conducting glasses by spin coating,and the film thickness is controlledby spin coating times. The CdS quantum dot sensitizers on mesoporous TiO2films are prepared by successive ionic layer adsorption and reaction method. CuS-coated counterelectrodes are deposited by chemical bath deposition method.We investigated the dependence of energy conversion efficiencies on the different deposition times. Based on the optimal deposition times of CdS quantum dots,we acquired the dependence of energy conversion efficiencies on the repetitive coating times of TiO2. The results demonstrate that the best short circuit photocurrent (8.18 mA·cm-2) and efficiency (2.32%) are obtained by the cell with threetime spin coating of TiO2and the 15 μm thickness.

mesoporous TiO2; spin coating; photoanode; quantum dots sensitized solar cell.

2016-02-22

国家自然科学基金资助项目(61376020); 吉林省自然科学基金资助项目(20130101009JC); 长春市科技局基金资助项目(C2014030709MA)

段良升(1990-)，男，汉族，山东日照人，长春工业大学硕士研究生，主要从事量子点敏化太阳能电池方向研究,E-mail:511523360@qq.com. *通讯作者：吕 威(1977-)，男，汉族，吉林长春人，长春工业大学教授，博士，主要从事太阳能转化利用方向研究,E-mail:lvwei@ccut.edu.cn.

10.15923/j.cnki.cn22-1382/t.2016.5.05

O 649

A

1674-1374(2016)05-0437-05