中国黑白钨混合矿选矿工艺研究进展

左珍新 ，高玉德

（1.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083；2.广州有色金属研究院，广东 广州 510651）

0 引言

钨矿是中国的优势矿产，2011年中国就以全球61%的储量生产全球83%的钨。中国钨矿的开发利用为世界钨矿的产品供应做出重要贡献[1]。近年来我国钨矿产累计探明储量逐年增加，表1列出了中国近年来钨矿产查明资源储量[2-3]。截止2014年底，我国已探明钨的资源储量为720.5万t。2016年1月，江西浮梁县朱溪钨铜矿查明333+334类三氧化钨资源量286万t，再次刷新了单个钨矿床储量的记录，成为新的世界最大钨矿床[4]。

表1 中国近年来钨矿产查明资源储量Tab.1 Proved tungsten reserves of China in recent years

我国钨矿床主要有以白钨矿为主的白钨矿床，以黑钨矿为主的黑钨矿床和黑、白钨共生的混合矿床，其大致比例为：白钨矿床70%，黑钨矿床20%，混合钨矿床10%[5]。就资源开发利用程度而言，我国钨矿相对来说开发利用程度较高。长期以来，中国的钨矿资源开发一直以黑钨矿为主。但是随着黑钨矿资源的日益枯竭，钨矿的入选品位呈逐年下降趋势，钨矿资源“贫、细、杂，难”的特点也逐渐呈现出来，因此白钨矿及混合钨矿资源的开发利用就越来越显重要，据统计，2000～2013年单就白钨选矿技术相关的研究文献共计293篇[6]。为此，选矿科技工作者针对钨矿资源变化的特点，开展了大量的试验研究工作，以期扩大钨矿资源综合利用的有效手段[7]和提高钨资源的利用率。

1 选矿工艺

在钨矿资源的回收利用过程中，大体存在以下几种情况，一是从黑钨矿床中回收黑钨矿；二是从白钨矿床中回收白钨矿；三是从混合钨矿中综合回收利用钨矿资源。前面两种情况因为针对性强，钨资源回收难度相对较小。而对于第三种情况，由于黑白钨混合矿成分复杂，往往又会存在嵌布粒度细，泥化严重等特点，因而回收其中的钨矿物难度相对较大[8]。

20世纪以来，钨矿选矿技术不断发展，尤其在钨矿物的捕收剂及其脉石矿物的抑制剂研究方面取得了很大的突破。在北京矿冶研究总院，广州有色金属研究院等科研单位的不断努力下，成功研发了新型的选钨药剂亚硝基苯胲胺盐、苯甲羟肟酸等螯合类捕收剂，实践证明该类捕收剂具有很好的应用价值。与原先应用的苄基胂酸、混合甲苯胂酸等药剂相比更加环保、高效[9]。新型选钨药剂的出现，为混合钨矿的选别开辟了新途径，使得黑白钨混合浮选成为可能，此类新工艺也不断涌现出来，其中CF法、GY法和柿竹园法就是比较有代表性的工艺。

近年来，对于组分复杂、原矿品位低，嵌布粒度细，粗细粒嵌布不均匀的难选黑白混合钨矿以及混合钨矿细泥等的回收利用，又取得了一定的进展，逐渐完善了以钨矿浮选为主，结合重选、磁选等多种选矿方法的联合选矿工艺。在充分考虑原矿石性质的基础上，采取预先脱泥、脱硫，或是粗细粒组分分级后分别处理等多种方式，大大提高了钨的选别指标。

1.1 重选—浮选联合工艺

钨矿选矿的一个重要原则是“该丢早丢，该收早收”，而采用浮选预先脱硫、重选预先脱泥以及重选分选一部分粗粒级合格精矿等恰好符合这一原则。对于嵌布粒度不均匀的混合钨矿，亦可考虑用重选进行粗细粒分级后再分别处理，提高选矿综合指标。重选、浮选的联合，可大大降低选矿成本，提高选厂的经济效益。

李翠芬等[10]针对新疆某地黑白钨矿原矿中黑白钨矿的嵌布粒度粗细不均匀的特点，采用“重选-浮选-重选”的工艺流程。具体方案如下：先用摇床回收部分粗粒级的黑白钨矿，接着用混浮回收重选尾矿中的黑白钨矿，混合浮选得到的黑白钨混合粗精矿再进行黑白钨分离，分别得到黑钨精矿和白钨精矿。最终黑白钨混合精矿WO3品位为65.23%，回收率为40.17%，钨的总回收率达91.27%。

张小冬[11]针对铁山垅钨矿的细泥处理难度大，选别工艺流程复杂，所用选钨药剂有毒性的现状，采用“脱硫-离心选矿-浮选”新工艺流程来取代之前的“脱硫-离心选矿-浮选-磁选”流程，并采用螯合捕收剂GYB取代有毒性的胂酸类捕收剂完成实际矿物试验，最终结果为WO360.38%，总回收率为65.70%，相对于选厂原工艺回收率提高了2.65%。

高玉德等[12]针对某巨大型花岗岩大脉和细脉型含钼，矿物种类繁多、嵌布关系复杂的黑白混合钨矿，自主研发了“脱泥－常温浮选－重选”新工艺，其核心流程为：细粒级黑白钨混合矿预先用旋流器组进行脱泥，旋流器的沉砂进入常温浮选，通过硫化矿浮选获得硫粗精矿，脱硫浮选的尾矿再进行钨浮选，钨浮选粗精矿经离心选矿机精选后获得钨精矿。在工业试验中当钨矿给矿WO3品位为0.19%时，最终试验指标为钨精矿WO3品位30.25%、回收率达71.72%。

罗仙平等[13]为提高福建行洛坑选矿厂钨矿的选别指标，对其现有的枱浮选矿工艺流程进行了改进，采用摇床将枱浮的给矿预先进行重选富集，得到的钨粗精矿再磨后浮选脱除砷、硫等硫化矿的“重选-浮选”联合流程。经一粗二精三扫的闭路试验，最终获得含钨55.89%、钨回收率92.60%的钨精矿。与最初的枱浮工艺流程相比，新工艺具有流程简单、可操作性强，控制效果好等优点，不仅提高了钨精矿的质量，而且实现了选厂的清洁高效生产。

高玉德等[14]以福建某低品位复杂难选黑白钨矿为研究对象，试验研究了黑白钨矿粗细分流同步选别新工艺。原矿品位较低、黑白钨矿比例接近1∶1、钨粒度粗细不均，脉石矿物以密度小的石英、长石、云母矿石为主。该工艺的特点是粗细分流、分级重选、细泥浮选。当原矿品位WO3为0.31%时，工业试验结果为：粗粒钨精矿品位WO358.49%，钨回收率61.93%，细泥钨精矿品位WO326.23%，钨回收率15.02%，钨的总回收率达76.95%。

罗伟英[15]针对江西某黑白钨矿钨细泥选矿工艺流程落后，生产能力低、选矿各项指标不佳的问题，采用重-浮-重联合工艺流程，即先用离心选矿机以及摇床进行预先富集，然后分别进行黑白钨混合浮选，加温精选，摇床重选的选矿工艺流程回收黑白钨精矿，钨细泥的回收率提高了32%以上，钨细泥精矿品位WO3提高了10%，达到50%，钨细泥精矿含硫降至1.3%，每年多回收100 t以上含WO350%的钨细泥精矿，经济效益大幅增加。

1.2 磁选、浮选联合工艺

众所周知，黑钨矿具有弱磁性，可采用强磁选工艺实现黑钨矿与白钨矿以及其他非磁性矿物的分离。当混合钨矿中，黑钨矿含量低而磁性非目的矿物组分含量高时，亦可采用磁选工艺对矿石进行预处理，减少其对后续流程的影响。磁选、浮选联合工艺，可以简化选矿工艺流程，大大提高选矿效率。

周晓彤等[16]对湖南某黑白钨矿矿石嵌布粒度细、矿物组成复杂、以萤石为主的高钙脉石对白钨矿的浮选影响较大的问题进行了研究，对该黑白钨矿采用了浮选-磁选联合流程，通过浮选先回收硫化矿，浮选的尾矿预先进行弱磁选除铁，弱磁选的尾矿用高梯度强磁选机进行磁选，得到的磁性产品进行黑钨浮选，非磁产品（WO30.33%）进行白钨矿浮选，最终得到的白钨精矿WO3品位为72.59%，WO3回收率为70.64%。

周晓彤等[17]为了提高某选厂低品位复杂多金属黑白钨矿钨的回收率，进行了一系列试验研究。原矿含WO30.26%，WO3在白钨矿、黑钨矿和钨华中分布率为82.69%、13.85%、3.46%。白钨矿中大多为溶液结晶型白钨矿，部分白钨矿由交代黑钨矿生成，这部分白钨矿与黑钨矿包裹或连生，且因含有铁、锰等杂质而显弱磁性。该选厂原选矿工艺为：原矿预先经硫化矿浮选脱硫及弱磁选除铁后，进行黑白钨混合浮选，混合浮选的精矿进行白钨加温精选；白钨加温精选的尾矿经重选和细粒级钨浮选，分别获得黑钨精矿和细粒级钨精矿。采用此流程虽然得到的黑白钨混合精矿钨的回收率较高，可达到80%，但由于白钨加温精选的尾矿中细粒级钨精矿的品位和回收率都非常低，故精矿产品的钨总回收率仅为65%。采用“浮选-磁选-浮选”联合工艺试验，取得了较好的选矿指标。该工艺是先用浮选法单独回收白钨矿，对白钨浮选的尾矿经高梯度强磁选机磁选获得黑钨粗精矿，黑钨粗精矿再经过浮选得到黑钨精矿。试验最终获得含WO374.57%的白钨精矿、回收率69.47%，黑钨精矿品位为WO328.88%、回收率8.08%，钨的总回收率为77.55%。李晓东等人[18]采用该工艺流程，进行了工业试验。工业试验的结果为：白钨精矿WO3品位68.06%、回收率50.03%，黑钨精矿WO3品位35.85%、回收率25.80%，钨总回收率为75.83%。

邓海波等[19]针对柿竹园多金属矿Ⅲ矿带西北角矿石因大爆破贫化和出露天窗氧化，磁铁矿等磁性矿物组分含量高，原生矿泥与次生矿泥含量高等特点，经试验研究，采用“磁选脱铁-浮选脱泥-黑白钨混浮”工艺流程的效果显著。在原矿、钨粗精矿WO3品位与选厂近似的条件下，小型闭路试验WO3回收率比原工艺提高了15.04%。工业试验结果原流程相比，在产出钨粗精矿WO3品位为13%时，WO3回收率提高了2.11%；而在产出钨粗精矿WO3品位为22%时，新工艺的回收率则提高了5.23%。

1.3 重选、磁选、浮选联合工艺

对于原矿品位低，伴生组分异常复杂，钙镁脉石含量高的混合钨矿，往往采用重选、磁选、浮选等多种选矿方法的联合工艺，能获得更好的选别效果。

周晓彤等[20]为了解决某黑白钨共生矿有用矿物组分多、嵌布粒度细、共伴生复杂，钙、镁脉石矿物含量高，严重影响钨矿物回收利用的技术难题，选用重选、磁选、浮选联合工艺进行试验研究。原矿先经硫化矿浮选、磁选，然后对磁选精矿进行黑白钨混合粗选，再对获得的混合粗精矿进行黑白钨分离，通过加温精选，精选精矿经酸浸得到白钨精矿，加温精选的尾矿经摇床重选得到部分黑钨精矿，摇床的尾矿再经浮选得到黑钨精矿。小型工业试验获得指标为：白钨精矿含WO372.21%，回收率为59.08%；重选黑钨精矿品位WO347.92%，回收率为14.15%；浮选黑钨精矿品位WO355.72%，回收率为6.33%；钨的总回收率为79.56%。

陈玉林[21]为了提高柿竹园钨的回收率，进行了一系列研究。柿竹园钨矿选矿原工艺流程是对硫化矿的尾矿进行混合浮选，获得黑白钨混合粗精矿，混合粗精矿经加温精选得品位为65%的白钨精矿，加温精选的尾矿通过摇床重选得到部分黑钨精矿，重选的尾矿进行黑钨细泥浮选得到低品位的黑钨精矿。随着矿石的不断开采，矿石性质发生比较大的变化，原矿的品位波动也比较大，原有的选矿工艺已渐渐显现出其不合理性，生产的钨总回收率仅达61.34%。试验研究采用以下新工艺流程：硫化矿浮选尾矿采用强磁选分选黑白钨矿，黑钨、白钨矿再分别进行浮选。白钨矿采用“烧碱法”浮选回收，黑钨矿浮选采用螯合类捕收剂进行直接浮选，大大简化了选钨工艺流程，黑钨精矿品位和回收率都有了大幅度的提高。该新工艺在柿竹园各个选矿厂推广应用效果良好，2011年使得柿竹园钨的钨总回收率提高了4.61%，经济效益十分明显。

2 选-冶联合工艺

我国大多钨冶炼企业无论以黑钨还是白钨为原料，均使用WO3品位不低于65%的钨精矿。矿山要将原矿WO3品位从不到1%富集到65%以上，需经过破碎、筛分、磨矿、预处理、重选、磁选、浮选等各种工序，选矿过程复杂，钨的回收率低，经济效益也较低。若钨冶炼企业能够使用WO3品位较低的钨精矿作为原料，则会相应降低矿山的选矿成本，提高钨资源的综合回收率，提升经济效益。钨矿资源采用选-冶联合工艺开发利用就有及其重要的意义[22-23]。

2007年10月1日，我国开始执行钨精矿新的行业标准，黑、白钨不一定要非要严格分离开来，这一规定进一步推动了钨矿资源选-冶联合工艺的开发研究。这些年，选钨工作者一直在积极探索一条技术和经济上切实可行的选-冶联合工艺流程，以期实现对钨资源最大化的回收和利用。

张有仁等[24]曾针对广东莲花山钨矿石性质复杂难选，钨回收率（45%）较低的状况，研究了选-冶联合流程来处理该钨矿石。具体流程是：将原矿磨至粒度-0.1 mm，通过重选和浮选工艺选出WO3品位为15.43%的钨中矿，钨中矿再进行水冶处理，得到合成白钨，最终使得WO3的回收率提高到了74.51%。

余斌文等[25]针对湖南地区矿物组成复杂的钨细泥及钨难选物料研究了常压碱浸-离子交换工艺，具体流程是：配矿-湿法预处理-常压碱浸-浓缩结晶-离子交换。试验结果显示，WO3的浸出率大于98%，总回收率大于92%，最终产品仲钨酸铵（APT）质量优良。

普崇恩等[26]发明了黑、白钨矿联合碱分解工艺。该工艺是先将白钨矿、黑钨矿各自磨细，再分别对白钨矿和黑钨矿进行碱压煮分解；白钨矿碱分解过滤后的钨酸钠溶液直接用于黑钨矿碱分解，最终WO3分解率在99%左右。该工艺使得冶炼厂可直接利用现有通用压煮设备来处理黑白钨混合矿。

李军等[27]以市售WO3品位为56%的黑白钨混合矿为试验原料，研究了影响NaOH分解黑白钨混合矿的因素，并确定了NaOH分解黑白钨混合矿的最佳分解条件。

曾之琪[28]以湖南柿竹园低品位黑白钨混合中矿为原料，研究了一种绿色环保、经济合理的“苛性钠浸出-碱性萃取”提钨新工艺，该工艺流程具体包括苛性钠磷酸钠高压浸出，季铵盐直接萃取以及萃余液返回浸出三部分。研究结果显示，该工艺具有流程简单，钨的回收率高，无污染等优点。

邓海波等[29]针对近年来柿竹园矿不断开采延伸，钨矿石的品位下降，而含铁品位升高这一状况，拟定采用选-冶联合新工艺，探讨其应用于柿竹园多金属矿，提高钨资源综合利用率的可行性。柿竹园多金属矿原矿WO3品位在0.35%左右，选厂原采用“黑白钨混浮-加温精选”工艺，最终钨精矿WO3品位为65%。由于原矿性质的变化，采用原工艺流程使得钨的回收率仅达62.61%。工业试验表明，如果将黑白钨混合浮选的粗精矿直接作为选矿的最终产品，将其WO3品位降至21%，那么钨的回收率可提高至77.70%。为了研究选-冶联合工艺的经济可行性，作者导出了选冶企业经济效益与钨金属价格之间的关系，表明，若原工艺生产65%WO3的精矿，新工艺釆用30%WO3粗精矿生产APT，当钨金属价格大于9.55×104元/t WO3时，选冶工艺即可盈利。由此可见，选-冶联合工艺还是会有很大的发展空间。

3 结语

（1）目前我国的黑钨矿资源日渐减少、入选品位逐年下降，有用组分的选别难度增大，随着钨矿资源开采的延伸，钨矿石已不可避免的呈现出“贫、细、杂，难”的特点，选钨难度进一步加大，因而有必要对混合钨矿资源的综合利用展开研究。

（2）混合钨矿组分复杂，矿山应加大原矿工艺矿物学研究力度，全面了解钨矿石的矿物组成、钨矿物的赋存状态、嵌布特征等，在此基础上选取最佳的选矿工艺流程。

（3）传统的单一浮选已经不能满足低、贫、杂的黑白混合钨矿。以浮选为主，结合重选、磁选等多种选矿方法的联合新工艺不断涌现，且部分新工艺已在实际生产中得到了很好的应用；但在现有成果的基础上，进一步研究开发新型高效的钨矿浮选药剂和选矿设备，试验研究更简易、环保、经济、高效的选钨工艺流程，才能使我国黑、白钨混合型钨矿床得到合理开发利用，这也是钨矿选矿发展的重要方向之一。

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