稀土氧化物纳米掺杂对钼合金丝力学性能的影响

付小俊

（金堆城钼业股份有限公司，陕西 西安 710077）

0 引言

自20世纪80年代末期以来，稀土钼合金已经成为研究和应用非常广泛的钼合金[1-2]。此类合金是通过稀土氧化物细小质点的弥散强化作用而达到提高合金强度的目的，与碳化物强化相比较，其弥散强化作用更强。但迄今为止，国内外对稀土氧化物掺杂钼的强韧化效果及其机理研究还缺乏系统性[3-4]。Endo等[5]提出，稀土氧化物对钼的拉伸强度性能的改善程度强弱顺序为：La2O3＞Nd2O3＞Sm2O3＞Gd2O3＞Y2O3，Deng等[6]认为，稀土钼材料脆性改善主要是由于稀土元素降低了晶界附近间隙杂质的浓度。张久兴等[7]认为在大变形量时，分布于晶内和晶界的大量弥散La2O3颗粒改变了位错分布组态和微孔松弛应力，使Mo-La2O3材料具有优良的韧性指标。

但上述研究中稀土氧化物均以微米级的颗粒添加于钼基体中。近年来，随着纳米稀土氧化物制备技术的发展，越来越多的氧化物弥散强化钼合金开始采用纳米添加的方式进行[8]。当稀土氧化物细化到纳米级后掺杂对稀土钼合金的强化行为是否与原有微米级颗粒类似尚缺乏研究。因此，研究以纳米La2O3、Y2O3、CeO2为添加原料，采用纳米掺杂的方式制备出稀土钼合金，经压制、烧结、拉丝工艺制备了稀土掺杂钼合金丝，研究不同钼合金丝室温与高温力学性能，并结合透射电镜分析不同纳米稀土氧化物的强韧化机制。

1 试验部分

采用MoO2粉末为原料（具体指标见表1及图1），合金化辅料主要有纳米La2O3粉末、纳米Y2O3粉末、纳米CeO2粉末（一次颗粒大小为50～100 nm）。将纳米氧化物颗粒溶于水中，利用真空喷雾干燥机将含有稀土氧化物的水溶液喷于MoO2粉末中，三种稀土氧化物的添加量均以质量分数计算，分别为0.1%，0.3%，0.5%，0.7%（质量分数）。待粉末干燥后，将掺杂的MoO2粉末于平四管炉中于950℃保温4h，还原制备出稀土掺杂钼粉。制备的钼粉经等静压成型、1 950℃氢气烧结5 h制备成直径为17 mm合金棒材。将钼棒材经过旋锻、拉丝等工艺，制备成直径为1.8 mm钼合金丝。采用同样的工艺制备纯钼丝材作为对比。采用Malvern2000型激光粒度分析仪测量MoO2粒度分布，M200C微机万能试验机检测钼丝1 500℃及室温拉伸强度；JEM-200CX透射电镜观测氧化物颗粒在合金中的分布。

表1 试验用二氧化钼粉末的化学成分 w/%Tab.1 Chemical composition of MoO2for experiment

图1 MoO2粉末粒度分布Fig.1 Particle size distribution of MoO2powder

2 试验结果及分析

2.1 不同稀土掺杂对钼丝室温力学性能的影响

图2 稀土元素对钼合金丝室温抗拉强度的影响Fig.2 Effect of rare earth elements on tensile strength of molybdenum wires at room temperature

图3 稀土元素对钼合金丝室温延伸率的影响Fig.3 Effect of rare earth elements on the elongation of molybdenum wires at room temperature

图2与图3是添加不同种类及含量稀土氧化物对钼丝室温抗拉强度及延伸率的影响，从图中可以看出，随着稀土添加量的增加，掺杂不同种类的稀土钼丝抗拉强度变化规律并不相同。添加Y2O3的钼丝最高强度出现在掺杂量为0.5%，而添加CeO2出现在掺杂量为0.1%。但对于添加相同含量不同种类的稀土元素而言，Ce元素的添加对合金丝力学性能的强化效果最为明显，La次之，Y元素的添加作用最小，而相比较于未添加任何稀土元素的纯钼丝，稀土钼合金丝的抗拉强度与延伸率均有不同程度的提高，且抗拉强度与延伸率均表现出同样的规律。这种抗拉强度与延伸率良好的相关性表明，该种稀土添加方式使得稀土的弥散强化效果得以很好地展现，材料表现出高强高韧的特点。只是由于掺杂稀土的种类及含量的不同在强化效果上存在差异。

2.2 不同稀土掺杂对钼丝高温力学性能的影响

图4与图5是添加及种类不同含量稀土元素对钼丝高温力学性能的影响。与室温力学性能相比，在1 500℃高温下，抗拉强度最高的Mo-0.1Ce合金由1 143 MPa降低到了180 MPa，延伸率也大幅降低；而纯钼的抗拉强度由780MPa降低到100MPa（图4），且延伸率在5%以下，基本不具备塑性，这与高温下塑性变形过程中的晶界滑移与位错移动速度加快有关[9]。在高温下，尽管稀土添加量有所不同，相同种类的稀土掺杂钼合金丝高温性能存在差异，但通过比较不同稀土钼合金丝的最大抗拉强度及延伸率不难发现，Ce的稀土钼合金丝依然表现出最佳的抗拉强度与延伸率。不同稀土元素的力学性能依然表现出与室温相同的规律，即无论在抗拉强度还是延伸率上（图5），稀土掺杂的强化顺序为：CeO2＞La2O3＞Y2O3＞纯钼。导致这一现象的原因，可能与不同稀土元素在钼丝中的分布及二次相颗粒形貌有关。

图4 稀土元素对钼合金丝高温抗拉强度的影响Fig.4 Effect of alloy elements on the tensile strength of molybdenum wires at high temperature

图5 稀土元素对钼合金丝高温延伸率的影响Fig.5 Effect of rare earth elements on the elongation of molybdenum wires at high temperature

2.3 不同稀土元素强韧化机制分析

将添加0.1%的三种钼丝进行再结晶退火后，利用金相观测其显微组织，如图6所示，从图中不难看出，La2O3、CeO2、Y2O3的添加对丝材的显微组织均有明显的细化作用，La2O3与CeO2的细化作用相当，而Y2O3的细化作用相对较低，且在晶界处存在大量聚集的二次相颗粒。采用此种方式进行的纳米掺杂，在掺杂制备La与Ce的稀土钼合金时，具备较好的分散性，但在制备掺Y钼合金时，其分散性较差。这也是导致掺Y稀土钼合金丝强度低，弥散强化效果差的一个重要原因。

将上述三种不同稀土掺杂钼合金丝通过减薄制样，进行透射电镜分析，如图7所示。从图中可以发现，采用这种纳米掺杂工艺获得的三种钼合金丝中，第二相粒子非常多，且均以纳米级尺度均匀分布在钼基体的晶内和晶界，这种纳米掺杂工艺的强韧化效果较好的原因可以从Fisher理论和Kelly-Fine理论[10]得到很好的解释。这样就很好地保证了La、Y、Ce粒子发挥其弥散强化作用。这是导致其高温及室温强度较纯钼丝及普通掺杂钼丝高的主要原因。

从稀土元素在钼基体的分布情况看（如图7（a）所示），含La粒子钼基体的晶内和晶界上均有非常均匀的分布，粒子大小在30 nm左右，不存在晶界富集的现象，且含La粒子完全未发生变形，因此，二次相粒子起到非常好的弥散强化作用，但同时也是硬质相。

而相比较而言，Y粒子在合金中的二次相颗粒相对较大，在60～80 nm之间（如图7（b）所示）也没有发生明显变形，其分布相对比较集中，且大量在晶界上离散，这将可能导致弥散强化作用的降低，并降低界面强度，这是导致其高温及室温抗拉强度不如La元素掺杂的一个重要原因。

含Ce粒子的形貌及分布如图7（c）所示，在钼基体的压力加工过程中，Ce粒子与钼基体一起产生了大变形量（图中划圈部分）。Ce与Mo起到了很好的协调变形作用，粒子的强化作用得以加强，这从Mo与CeO2的晶体结构可以得到很好的解释。

CeO2属于 CaF2型面心立方结构，a=b=c=0.541 1 nm（X射线衍射标准谱编号：34-0394），将晶面与 {101}CeO2晶面重合，晶向与〈010〉CeO2晶向、〈110〉Mo晶向与晶向分别重合，计算其错配度分别为：

图7 不同稀土掺杂钼合金中二次相粒子分布的TEM照片Fig.7 Second phase particles distribution TEM photos for molybdenum alloys doped with different rare earth elements

3 结论

（1）采用纳米掺杂制备的稀土钼合金丝中，CeO2粒子因与钼的共格关系，与钼基体一同产生形变，在弥散强化的同时还产生了共格韧化的作用，使得掺杂纳米CeO2的钼合金丝比掺杂纳米Y2O3与La2O3相比表现出最为优异的室温及高温力学性能。

（2）在纳米掺杂制备的Mo-La钼合金丝中，La2O3粒子在钼基体中大小约为30 nm，均匀分布于晶粒及晶界处，在丝材中主要起到弥散强化的作用，强化作用适中。

（3）在纳米掺杂制备的Mo-Y钼合金丝中，Y2O3粒子在钼基体中大小约为60 nm，比较容易在晶界处偏聚，由此产生的强韧化效果较掺杂La、Ce稀土元素要弱。

[1]李光宗，魏修宇.稀土掺杂对钼条及钼丝组织和性能的影响[J].硬质合金，2016，2（1）：14-18.

LI Guangzong，WEI Xiuyu.Influence of rare earth doping on microstructure and properties of molybdenum bars and wires[J].Cemented Carbide，2016，2（1）：14-18.

[2]刘宏亮，李 晶，杨政伟，等.镧含量对钼镧合金厚板的高温力学性能的影响[J].中国钨业，2015，30（4）：64-67.

LIU Hongliang，LI Jing，YANG Zhengwei，et al.Influence of La contend on the high temperature mechanical properties of thick Mo-La plate[J].China Tungsten Industry，2015，30（4）：64-67.

[3]ZHANG Guojun，SUN Yuanjun，ZUO Chao，et al.Microstructure and mechanical properties of multi-components rare earth oxidedoped molybdenum alloys[J].Materials Science and Engineering A，2008（483/484）：350-352.

[4]CHENG P M，ZHANG G J，ZHANG J Y，et al.Coupling effect of intergranular and intragranular particles on ductile fracture of Mo-La2O3alloys[J].Materials Science and Engineering A，2015（640）：320-329.

[5]ENDO M，KIMURA K，UDAGAWAETAL T.The effects of doping molybdenum wire with rare-earth elements[J].High Temperatures-High Pressures，1990（21）：129-137.

[6]DENG S Q，LIU Z C．The brittleness of sintered PM-TZC alloy[C]//proceedings of the 6th Refractory Metals in China.Beijing：General Institute of Steel and Iron，1990：103.

[7]张久兴，刘燕琴，刘丹敏，等．微量La2O3对钼的韧化作用[J]．中国有色金属学报，2004，14（1）：13-17.

ZHANG Jiuxing，LIU Yanqin，LIU Danmin，et al.Toughness of La2O3-doped Mo alloy[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2004，14（1）：13-17.

[8]CUI C P，GAO Y M，WEI S Z，et al.Study on preparation and properties of molybdenum alloys reinforced by nano-sized ZrO2particles[J].Applied Physics A，2016，122（3）：1-6.

[9]POIRIER.晶体的高温塑性变形[M].大连：大连理工大学出版社，1989：121-131.

[10] 哈宽富．金属力学性质的微观理论[M].北京：科学出版社，1983：429-545.

[11]NASSER H，RéDEY á，TATIANA Y，et al.Thermal stability and surface structure of Mo/CeO2and Ce-doped Mo/Al2O3catalysts[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2009，95（1）：69-74.