基于新型配位捕收剂的黑白钨常温精选新工艺

张 烨，韩海生，孙 伟，胡岳华，李晓东，孟祥松

（1.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083；2.湖南柿竹园有色金属有限责任公司，湖南 郴州 423037）

中国是世界上钨资源储量和钨原料生产、出口量最大的国家[1]。近年来随着黑钨矿资源逐渐减少，黑白钨共生矿探明储量逐渐增加[2]，提高这类矿石的利用效率尤其重要。

脂肪酸及其皂类[3-4]是钨矿物常用的捕收剂，但选择性较差[5-8]。在以脂肪酸为捕收剂的黑白钨混合浮选工艺中，最具代表性的是碱法[9]，但碱法不能有效的浮选微细粒的白钨矿和黑钨矿。

白钨粗精矿的传统精选工艺主要是采用加温浮选法（“彼得罗夫法”）[10-13]，即将粗精矿的矿浆浓缩至60%～70%之间，然后添加大量的水玻璃，在高温下搅拌，最后将矿浆稀释进行常温浮选。但该方法需另设加温辅助设备，工作环境差，成本高，工艺过程复杂，难以操作[14-15]。白钨常温精选在石英型的白钨矿山中得到广泛的应用，但钨矿物与含钙脉石矿物在常温条件下的浮选分离一直是选矿界探索的课题，因此，研究复杂多金属黑白钨共生矿浮选分离新工艺与新药剂有着十分重要的意义[16]。

试验以湖南柿竹园多金属选厂粗选车间黑白钨混合粗精矿为研究对象，在系统的工艺矿物学研究的基础上，进行了大量的对比试验和条件试验，开发出高选择性的新型钨矿捕收剂M-COMPLEX，并设计出黑白钨常温混合精选新工艺，有效地提高了钨精矿的选矿指标，为黑白钨共生矿的有效回收提供了新的方法。

1 试验部分

1.1 矿样与试剂

1.1.1 单矿物

试验所用单矿物成分含有白钨矿、萤石和方解石。单矿物取自湖南柿竹园有色金属有限责任公司。白钨矿、萤石和方解石经手选提纯化验合格后进行破碎，先用颚式破碎机破碎至粒度小于2 mm，然后用瓷球磨至－0.074 mm100%，全级别供试验使用。对制备好的矿样取样，经X射线衍射分析仪测试，白钨矿、萤石、方解石的矿物纯度见表1，X射线衍射分析分别见图1、图2和图3。

从单矿物XRD图谱分析和化学分析结果可知，四种单矿物纯度较高，符合单矿物研究对试样纯度的要求。

表1 矿物纯度分析结果 %Tab.1 Purity analysis results

图1 白钨矿X射线衍射分析Fig.1 XRD results of single scheelite

图3 方解石X射线衍射分析Fig.3 XRD results of pure calcite

1.1.2 实际矿样

试验所用实际矿样为湖南柿竹园多金属选厂粗选车间黑白钨混合粗精矿，对矿样进行化学多元素分析和X射线衍射分析，分析结果分别如表2、图4所示。矿样多元素分析结果表明，矿样WO3品位为17.59%，是回收的主要对象，其他有用元素含量较低，不考虑回收利用。且矿样含钙较高，其中，CaF2品位为14.68%，CaCO3品位为10.54%。X射线衍射分析结果说明，该钨矿中的主要金属矿物是白钨矿和黑钨矿，主要脉石矿物有石英、方解石和萤石，还有一部分的云母、长石和闪石。

表2 矿样多元素分析结果 w/%Tab.2 Multi-element analysis results of ore sample

图4 矿样X射线衍射分析Fig.4 XRD chart of ore sample

1.1.3 试剂

试验所用试剂有新型捕收剂M-COMPLEX、Na2CO3、水玻璃和硫酸铝，均为工业级。Na2S、NaOH为分析纯，油酸钠和731为化学纯。单矿物试验用水为超纯水，实际矿物试验用水为实验室用水。

1.2 试验方法

1.2.1 单矿物浮选试验

单矿物浮选试验选择在40 mL XFG挂槽式浮选机中进行，试验温度为16±3℃，试验中的转速保持在1800～1900r/min。每次称取2g矿样放入40mL浮选槽中，加入适量超纯水，搅拌1 min，后加入pH调整剂搅拌3min，加入抑制剂搅拌3min，用PHS-3C精密pH计测量pH值，再加入捕收剂搅拌3 min，充气刮泡，刮泡时间为6 min。单矿物浮选试验流程见图5。最后将所得泡沫产品和槽底产品烘干称重，采用式（1）计算实际回收率。

式中：m1为泡沫产品质量，g；m2为槽底产品质量，g；R为实际回收率。

图5 单矿物浮选试验流程Fig.5 Experiment flotation process of pure mineral

1.2.2 实际矿石浮选试验

按单矿物试验步骤在XFDⅢ型变频调速调温单槽浮选机中进行试验，精选试验每次称矿样0.5kg，试验用水为实验室用水。浮选产品分别烘干称重，化验并计算回收率。半工业试验和工业生产调试在柿竹园多金属选厂精选车间进行。

2 试验结果与讨论

2.1 传统脂肪酸工艺缺陷及机理研究

2.1.1 三种含钙矿物在脂肪酸体系中的浮选行为

在矿浆pH为9.5左右的条件下，以油酸钠、731作捕收剂，白钨矿、方解石、萤石三种含钙矿物-0.074mm纯矿物粉末样的浮选试验结果如图6所示。

图6 捕收剂用量对三种含钙矿物浮选性的影响Fig.6 Effect of collector dosages on the floatability of three different calcium minerals

由图可知，随着脂肪酸捕收剂用量增加，三种矿物浮选回收率逐渐增加，当浓度超过一定量时，三种矿物回收率皆在90%以上。在油酸钠浓度小于5×10-4mol/L或731浓度小于60 mg/L时，脂肪酸捕收剂对三种含钙矿物的捕收能力表现为：萤石＞方解石＞白钨矿；当油酸钠浓度大于5×10-4mol/L或731浓度大于60 mg/L时，脂肪酸捕收剂对三种含钙矿物的捕收能力表现为：方解石＞萤石＞白钨矿。这表明，脂肪酸类捕收剂对萤石、方解石的捕收能力强于白钨矿。

2.1.2 水玻璃对三种含钙矿物可浮性影响

以油酸钠、731作捕收剂且捕收剂浓度为5×10-4mol/L，矿浆pH=9.7～10.3时，水玻璃用量对三种矿物可浮性影响规律如图7所示。

图7 水玻璃用量对三种含钙矿物可浮性的影响Fig.7 Effect of sodium silicate dosages on the floatability of three different calcium minerals

由图可知，水玻璃浓度在1～3 g/L之间时，萤石和方解石的回收率随着水玻璃用量的增加显著下降，水玻璃对三种矿物的抑制能力强弱顺序为：萤石＞方解石＞白钨矿；但白钨矿的回收率也有所下降且当水玻璃用量大于2.0 g/L时白钨矿回收率降低较多。

上述结果表明，在传统脂肪酸体系下，脂肪酸捕收剂对三种含钙矿物的捕收能力都很强，因此，该体系下的选择性较差，为浮选出白钨矿，需要加入大量的水玻璃才能有效抑制萤石、方解石，但加入大量的水玻璃对白钨矿也有一定的抑制作用，因此造成了回收率偏低。

2.2 新型M-COMPLEX捕收剂的浮选机理研究

在M-COMPLEX作捕收剂，且浓度为5×10-4mol/L的条件下，白钨矿、萤石、方解石三种含钙矿物可浮性差异如图8所示。

图8 M-COMPLEX体系下三种含钙矿物的可浮性差异Fig.8 Floatability difference of three different calcium minerals under M-COMPLEX system

由图可知，M-COMPLEX对方解石和白钨矿在pH为8.5～10条件下，具有良好的捕收能力，二者回收率均大于90%；而对萤石没有捕收能力或捕收能力很弱，即在M-COMPLEX体系中白钨矿与萤石可浮性差异巨大，新型捕收剂M-COMPLEX可应用于钨-萤石共伴生资源的回收。

结果说明，在M-COMPLEX体系下，捕收剂对白钨矿有良好的选择性捕收能力，而对萤石没有捕收能力或捕收能力很弱，因此不需要加入大量的水玻璃，从而提高了白钨矿回收率。故研究提出了以M-COMPLEX体系为核心的黑白钨常温混合精选新工艺，并在实际矿石和工业生产中进行了应用。

2.3 传统黑白钨精选试验

传统黑白钨混合粗精矿的精选工艺[17-18]主要依赖螯合捕收剂、脂肪酸类捕收剂，采用“彼得罗夫法”加温工艺获得黑、白钨精矿。该工艺先用磁选方法将粗精矿分离，黑钨细泥用浮选法选出黑钨精矿，白钨矿则用传统加温浮选工艺选出白钨精矿。对原矿样进行强磁分离-白钨加温精选开路流程试验，试验流程如图9，结果如表3所示。

图9 传统强磁分离-白钨加温精选开路试验流程Fig.9 Flowsheet of open circuit test for traditional high intensity magnetic separation-heating concentration of scheelite

表3 传统强磁分离-白钨加温精选开路试验结果 %Tab.3 Results of open circuit test of traditional high intensity magnetic separation-heating concentration of scheelite

根据表3的数据可知，传统黑白钨精选工艺可获得WO3品位为65.42%，回收率为58.24%的白钨精矿，虽然依靠传统的“彼得罗夫法”加温工艺可获得较高的WO3品位，但回收率较低。这是因为在强磁的过程中，有一部分黑钨矿混入白钨矿中进入白钨加温精选系统，由于白钨矿加温精选时加入了大量的水玻璃，因此在加温精选的过程中，黑钨矿损失在尾矿中，从而造成的钨精矿回收率降低。同时，白钨加温精选还具有成本高、劳动强度大、工作环境差等缺陷。

2.4 黑白钨常温混合精选试验

2.4.1 浮选矿浆pH

白钨矿、黑钨矿最佳浮选pH差别比较大，白钨矿的最佳浮选pH在7～9之间，而黑钨矿的最佳浮选pH一般在5～10之间[19-20]，因此，需要通过试验确定黑白钨混合粗精矿浮选的最佳pH。试验使用NaCO3调整矿浆pH，有研究[21]表明：碳酸钠不仅可以调整矿浆pH，还能够沉淀矿浆中的Ca2+、Mg2+及一些重金属离子，从而消除金属离子对浮选的不良影响。

固定新型捕收剂M-COMPLEX、抑制剂水玻璃、硫酸铝用量不变，对矿浆pH值进行条件试验。在上述条件下，控制粗选矿浆pH值分别为6.5，7.5，8.5，9.5进行浮选试验。试验结果如表4所示。

表4 矿浆pH条件试验结果 %Tab.4 pH testing results for the slurry

根据表4的数据可知，当pH=9.5时，精矿品位和回收率分别为40.84%，81.35%，均比较高。因此确定pH值为9.5。

2.4.2 水玻璃用量及其与硫酸铝的配比

由矿样性质可知，矿样中的主要脉石矿物是石英、萤石、方解石等，水玻璃不仅对石英、硅酸盐等脉石矿物有良好的抑制作用[22-24]，还可以分散矿泥，添加硫酸铝等碱金属盐可以有效增强水玻璃的选择性抑制作用。因此，固定新型捕收剂M-COMPLEX和水玻璃用量，矿浆pH为9.5，控制水玻璃与硫酸铝的配比分别为 2∶1、3∶1、4∶1、5∶1 进行对比试验。试验结果见表5。

表5 水玻璃、硫酸铝配比条件试验结果 %Tab.5 Testing results of the ratio between sodium silicate and aluminum sulfate

据表5可知，水玻璃、硫酸铝配比为5∶1时，虽然精矿回收率较高，为88.42%，但品位太低，仅有20.96%；水玻璃、硫酸铝配比为3∶1和4∶1时的精矿回收率相近，配比为3:1时的精矿品位略高一些；水玻璃、硫酸铝配比为2∶1时的精矿品位和回收率都很高，分别为28.65%和90.66%。因此，最终确定水玻璃与硫酸铝的配比为2∶1。

在确定浮选矿浆pH为9.5、水玻璃与硫酸铝的配比为2∶1的条件下，固定新型捕收剂M-COMPLEX的用量，控制水玻璃的用量分别为2 000g/t、3000g/t、4 000 g/t、5 000 g/t进行试验，试验结果见表6。

由表6可知，当水玻璃用量为2000g/t时，虽然WO3回收率较高，但是品位低；当水玻璃用量为4 000 g/t和5 000 g/t时，WO3品位较高，但是回收率太低，综合考虑WO3品位和回收率，确定水玻璃用量为3 000 g/t。

表6 水玻璃用量条件试验结果Tab.6 Testing results for sodium silicate

2.4.3 新型捕收剂M-CO M PLEX用量

M-COMPLEX为新型高效钨矿捕收剂，对黑钨矿和白钨矿有很高的选择性。在确定浮选矿浆pH为9.5、水玻璃与硫酸铝配比为2∶1、水玻璃用量为3 000 g/t的条件下，进行高效捕收剂M-COMPLEX的用量试验，试验结果如表7所示。

表7 捕收剂M-COMPLEX用量试验结果Tab.7 Testing results for M-COMPLEX dosage

由表7可知，随着M-COMPLEX用量由400 g/t增加至1 000 g/t，精矿产率依次增大，由54.63%增加至61.91%；钨精矿品位先增加后降低；精矿回收率逐渐增大，由77.89%增至91.63%。综合考虑精矿的品位和回收率，确定M-COMPLEX用量为800 g/t。

2.4.4 黑白钨常温混合精选开路流程

根据上述条件试验，确定了最佳矿浆pH和药剂制度，在此基础上对原矿样进行黑白钨常温混合精选开路流程试验。通过流程优化和药剂调整，开路试验流程和试验结果分别见图10和表8。

图10 黑白钨常温混合精选开路试验流程Fig.10 Flowsheet of open circuit test of mixed flotation of wolframite and scheelite at room temperature

表8 黑白钨常温混合精选开路试验结果 %Tab.8 Open circuit testing results for mixed flotation of wolframite and scheelite at room temperature

由表8可知，黑白钨混合粗精矿经过一次粗选、两次精选和一次扫选后，得到WO3品位为64.69%，回收率为89.84%的混合精矿。这说明在新型捕收剂M-COMPLEX体系下，黑、白钨矿得到有效捕收，从而回收率得到极大提高。

2.4.5 黑白钨常温混合精选闭路流程

在条件试验的基础上，最终确定在矿浆pH为9.5，水玻璃用量为3000g/t，硫酸铝用量为1500g/t，M-COMPLEX用量为800 g/t的药剂条件下，进行一粗两精一扫的闭路试验。试验流程见图11，试验结果见表9。

图11 黑白钨常温混合精选闭路试验流程Fig.11 Closed-circuit testing flowsheet of mixed concentration of wolframite and scheelite at room temperature

表9 黑白钨常温混合精选闭路试验结果 %Tab.9 Closed-circuit testing results of mixed concentration of wolframite and scheelite at room temperature

由表9可知，经过一粗两精一扫的闭路试验，获得了混合精矿产率为26.50%，WO3品位为63.18%，WO3回收率为94.96%的指标。

2.4.6 黑白钨常温混合精选工业试验

按照上述一粗两精一扫的闭路试验流程进行了工业试验，取得工业试验指标如表10所示。

由表10可知，在工业试验中，钨精矿品位稳定在55%以上，回收率稳定在94%以上，指标具有良好的稳定性和重现性，说明黑白钨常温混合精选新工艺具有很好的适用性，且相对于柿竹园传统的强磁分离-白钨加温精选工艺具有更高的回收率，可以彻底取代传统的白钨加温精选工艺。

表10 工业试验结果 %Tab.10 Results for industrial tests

3 结论

（1）白钨矿、萤石和方解石在传统脂肪酸体系和新型捕收剂M-COMPLEX体系下的浮选行为研究表明，在传统脂肪酸体系下，捕收剂选择性差，需要加入大量的水玻璃扩大白钨矿与脉石矿物的可浮性差异，但其在一定程度上影响了白钨矿的可浮性，造成回收率偏低，而在新型捕收剂M-COMPLEX体系下，捕收剂对白钨矿有良好的选择性捕收能力，而对萤石没有捕收能力或捕收能力很弱，因此获得较高的钨回收率，这也与实际矿石的浮选结果相吻合。

（2）传统黑白钨精选工艺主要依赖螯合捕收剂、脂肪酸类捕收剂，采用“彼得罗夫法”加温工艺。由于脂肪酸类捕收剂选择性较差，因此在传统脂肪酸工艺体系中加入大量水玻璃抑制脉石矿物，同时也在一定程度上影响了白钨矿的可浮性，造成精矿回收率偏低。湖南柿竹园多金属选厂精选车间黑白钨混合粗精矿采用强磁分离-白钨加温精选工艺获得的黑、白钨精矿总回收率仅有89.88%。

（3）黑白钨常温混合精选条件试验确定了最佳浮选矿浆pH和药剂制度，闭路流程试验获得了钨精矿产率为26.50%，WO3品位为63.18%，回收率为94.96%的选矿指标。相比传统黑白钨精选工艺，新工艺在钨的回收率方面有了很大的提高，而且在工业试验中有良好的稳定性和重现性。可彻底取代传统的白钨加温工艺。

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