磺甲基化腐植酸缩聚物的合成及性能应用*

张光华，张昕玮，李俊国，郭 艺

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，西安 710021)



磺甲基化腐植酸缩聚物的合成及性能应用*

张光华，张昕玮，李俊国，郭 艺

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，西安 710021)

以腐植酸、甲醛、对氨基苯磺酸钠、尿素等为原料，依次经过磺甲基化、缩聚反应合成了两种具有不同侧链结构的腐植酸分散剂，磺甲基化腐植酸缩聚物(简称HBF)和磺甲基化腐植酸脲醛缩聚物(简称HBUF)。通过对比考察了两种分散剂对陕西彬长煤的水煤浆的成浆性能、浆体稳定性能以及两种分散剂在煤颗粒表面的吸附性能，结果表明，具有较长侧链的HBUF分散剂具有较好的分散降粘效果，其用量为0.45%时，彬长煤的最高制浆浓度达68%，两种分散剂在煤颗粒表面均呈现单分子层吸附特征，其中HBUF吸附量大，吸附平衡常数高。

磺甲基化；腐植酸；水煤浆；分散剂

0 引 言

水煤浆是一种新型代油清洁燃料，分散剂在其制备过程中起到极其关键的作用。目前，传统水煤浆分散剂如萘磺酸盐、聚烯烃磺酸盐、聚羧酸盐由于存在成本较高、污染较大等诸多问题[1]，人们又将研究集中在木质素、腐植酸、淀粉等天然高分子的改性方面。腐植酸属于天然高分子有机物，来源广泛，成本低廉，具有较好的分散效果等优点，但由于腐植酸其片状结构特点，相对分子质量较小、稳定性差等缺点；目前对其改性一般采用磺化、硝化等初级改性，张光华等[2-3]采用磺甲基化、与甲醛、尿素等缩合交联改性以提高其亲水性和对水煤浆的稳定性能。本文在此基础上，依据腐植酸芳环片状结构的特点，以腐植酸、对氨基苯磺酸钠、尿素为原料，经过纯化、磺甲基化、缩合等反应合成了两种具有不同侧链结构的分散剂磺甲基化腐植酸缩聚物(HBF)和磺甲基化腐植酸脲醛缩聚物(HBUF)，并将其用于彬长煤制浆，探讨腐植酸分子中引入不同侧链结构的改性方法对水煤浆成浆性、稳定性以及煤颗粒吸附性的影响，其研究可以丰富腐植酸的化学改性方法和腐植酸系水煤浆分散剂的设计合成思路。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

1.1.1 实验原料

腐植酸钾，工业级；氢氧化钠、无水亚硫酸钠、尿素、对氨基苯磺酸钠、甲醛溶液，分析纯；煤样为陕西彬长煤，煤质分析如表1所示。

表1 彬长煤质分析

1.1.2 实验仪器

XM-4型行星球磨机，广东佛山科力陶瓷公司；VECKTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪，德国BRUKER公司；G02515-911M型凝胶渗透色谱仪，美国Waters 公司；NXS-4C型水煤浆粘度仪，国家水煤浆工程技术研究中心成都仪器厂；752N型紫外-可见分光光度计，上海精科有限责任公司；Turbiscan Lab分散稳定仪，法国Formulation公司。

1.2 腐植酸的纯化

采用碱溶-酸析法提纯腐植酸[3]。将腐植酸钾与氢氧化钠按质量比5∶1混合，加入一定量蒸馏水充分搅拌，静置24 h。抽滤得上清液，再用1 mol/L的稀盐酸调节pH值≈2，静置24 h，析出固体。抽滤所得滤渣经蒸馏水洗涤后于90 ℃烘干，既得实验用腐植酸。

1.3 腐植酸系列分散剂的合成

将5 g腐植酸和适量蒸馏水加入到反应烧瓶中，调其pH值约为10～11，升温至90 ℃并不断搅拌，使其溶解；称取4.16 g无水亚硫酸钠配成溶液，加入2.57 g甲醛溶液，50 ℃下保温反应30 min，将该产物全部滴人上述含腐植酸溶液的烧瓶中，此为腐植酸的磺甲基化反应。

称取1.75 g对氨基苯磺酸钠配成溶液，并将其与2.63 g甲醛溶液分别滴加入磺甲基化腐植酸溶液中，85 ℃约1 h滴完，保温反应3 h。待产物冷至室温，得到黑色缩聚物溶液，即为磺甲基化腐植酸缩聚物(HBF)。HBF分子结构式如图1所示。

图1 HBF分子结构式

重复上述磺甲基化反应，得到磺甲基化腐植酸溶液。另外称取2.44 g尿素、6.19 g对氨基苯磺酸钠并分别配成溶液，将其与8 g甲醛溶液分别滴加入磺甲基化腐植酸溶液中，80 ℃下约1 h滴完，保温反应3 h。待产物冷至室温，得到黑色缩聚物溶液，即为磺甲基化腐植酸脲醛缩聚物(HBUF)。HBUF分子结构式如图2所示。

图2 HBUF分子结构式

1.4 水煤浆的制备

实验室采用干法制浆。所用煤样按德士古气化工艺的要求进行粒度级配(20～40目为8%；40～120目为42%；120～200目为7%；200～300目为8%；300目以下为35%)，分散剂用量为干煤粉质量的0.2%～1%，在600 r/min转速下机械搅拌10 min即得水煤浆。

1.5 分散剂的性能测试

采用NXS-4C型水煤浆粘度仪测定室温25 ℃下剪切速率为100 s-1的水煤浆表观粘度，据此评定浆体分散性。采用残余质量浓度法测量煤的表观吸附量[4]。通过析水率法和Turbiscan Lab分散稳定仪[5]来测定水煤浆的稳定性能。

2 结果与讨论

2.1 分散剂的红外光谱

图3 红外谱图

2.2 分散剂的相对分子质量及其分布

表2为通过凝胶渗透色谱仪测得的HBF和HBUF缩聚物的相对分子质量及分布。由表2可知，两种分散剂的重均分子量相近，分散度Mw/Mn适中，说明产物具有长链、含有较多官能团等优点，使其在水煤浆体系中具有更为明显的降粘、稳定作用，也进一步说明本文成功合成了这两种分散剂。

表2 HBF和HBUF的相对分子质量及其分布

Table 2 Molecular weight and its distribution of HBF and HBUF

分散剂MwMnMw/MnHBF16947163821.03HBUF14705145581.01

2.3 分散剂用量对水煤浆表观粘度的影响

固定水煤浆质量浓度为65%，测定不同分散剂加量下水煤浆的表观粘度，以确定分散剂的最佳用量，结果如图4所示。在HBF分散剂添加量的质量分数为0.45%时，水煤浆的表观粘度最低，优于HBF。这是因为HBUF分子中的酰胺基能与水形成氢键，有效提高其亲水性能，同时分子链段的空间位阻较大，减弱煤粒间团聚，降粘效果明显。

图4 HBF和HBUF用量对水煤浆表观粘度的影响

Fig 4 Effect of HBF and HBUF dosage on the apparent viscosity

2.4 水煤浆浓度对水煤浆表观粘度的关系

根据工业应用要求，水煤浆的表观粘度应小于1 200 mPa·s。固定分散剂添加量均为0.45%(质量分数)，考察不同水煤浆浓度对煤浆表观粘度的影响，结果如图5所示。当分散剂加量相同时，HBUF所制备的水煤浆的最大制浆浓度为68%(质量分数)，高于HBF的67.1%。

图5 水煤浆浓度对表观粘度的影响

Fig 5 Effect of concentration of CWS on the apparent viscosity

2.5 分散剂对水煤浆浆体稳定性的影响

采用析水率法测定水煤浆的静态稳定性，固定浆浓为65%(质量分数)，分散剂加量为0.45%(质量分数)。结果表明，静置7 d后，分散剂HBUF的析水率为4.41%，略小于分散剂HBF(4.65%)，则HBUF具有更为优异的浆体稳定能力。

利用Turbiscan Lab稳定性分析仪分析浆体中团聚、絮凝、沉降等一系列变化，研究稳定性机理[6]。固定水煤浆浓度为60%(质量分数)，分散剂加量为0.45%(质量分数)，考察两种分散剂对水煤浆体系的影响。

2.5.1 分散剂对水煤浆清液区的影响

图6为稳定性分析仪的原始扫描图谱，浑浊区和清液区的相对宽度Dr和光强度变化反映了水煤浆的稳定性，相对宽度Dr计算公式如式(1)所示

(1)

对于水煤浆体系，颗粒开始沉降的越晚，清液层高度越小，体系的稳定性越好。由表3可以看出，在30和180 min时，HBUF水煤浆的清液区均小于HBF水煤浆，表明HBUF水煤浆稳定性能更优。

图6 水煤浆原始扫描图谱

表3 分散剂对水煤浆清液区的影响

Table 3 Effect of dispersants on the clarifying zone of CWS

DispersantTime/minOpacityzoneDr/%ClarifyingzoneDr/%HBF3018085.0482.766.457.73HBUF3018087.8585.622.814.97

2.5.2 分散剂对水煤浆粒径的影响

由多重反射光理论可知[7]，反射光强主要与分散体系的体积浓度及颗粒的平均直径有关，因此可以分析其反射光强(BS)的变化来表述颗粒的平均粒径(d)的变化，BS与d的关系式如式(2)和(3)所示

(2)

(3)

式中，λ为分散体系中的光子传递平均路径；Φ为分散体系体积浓度；d为分散体系平均粒径；g、Q为Mie定律常数。

以样品管20.00～21.00 mm处为粒径分析区域，研究静置时间对水煤浆颗粒粒径的影响，结果如图7所示。水煤浆体系中，复合煤粒表面的含氧官能团通过氢键缔合作用形成三维网状结构，浆体静态时具有明显的结构化特征[8]。HBF分子链较短且刚性较强，氢键作用所形成的三维网状结构不足以约束粒径较大的煤粒，粒径下降较快且降低幅度较大。HBUF分散剂分子链较长且更柔顺，有效增强浆体内三维网状结构的强度，减弱因重力沉降导致的煤粒深度聚集，粒径变化缓慢且降低幅度较小。

2.5.3 分散剂对水煤浆稳定性指数的影响

稳定性指数可以考量浆体的整体稳定性能，稳定性指数越小表明浆体稳定性越好。由图8可以看出，水煤浆的稳定性指数先上升后平缓的过程，表明浆体内部逐渐稳定。在180 min时，HBUF所制水煤浆的稳定性指数低于HBF，说明其具有较好的稳定性能。

图7 时间对水煤浆粒径的影响

图8 分散剂对水煤浆稳定性指数的影响

Fig 8 Influence of dispersant on the CWS stability coefficient

2.6 分散剂在煤粒表面的吸附性能

将同质量煤样加入到不同浓度的分散剂溶液中，振荡12 h后离心分离出上清液，采用紫外-分光光度计测定吸光度，并做空白实验校正。根据式(4)计算静态吸附量，等温吸附曲线如图9

(4)

式中，Г为吸附量，mg/g；C0为吸附前的分散剂溶液浓度，mg/L；Ct为吸附后的分散剂溶液浓度，mg/L；cblank为空白样浓度，mg/L；V为溶液总体积，L；m为煤样质量，g。

图9 分散剂在煤粒表面的等温吸附曲线

Fig 9 Adsorption isothermsof dispersants on Binchang coal

分散剂HBF及HBUF在彬长煤表面的吸附量均随分散剂浓度的增大而迅速上升，达到饱和后趋于平缓，符合Langmuir单分子层吸附特征，故采用Langmuir吸附等温方程对其进行线性拟合，结果如表4所示。Langmuir吸附等温方程如式(5)所示

(5)

式中，Г为表观吸附量，mg/g；Г∞为饱和吸附量，mg/g；c为吸附平衡后溶液浓度，wt%；K为Langmuir平衡常数。

表4 Langmuir吸附等温方程拟合参数

Table 4 Fitting parameters for Langmuir isotherm adsorption equation

分散剂Г∞kR2HBF3.910.006360.9933HBUF4.090.007130.9958

由表4可知，具有较长侧链的HBUF分散剂在煤粒表面的吸附量高于HBF，同时其Langmuir平衡常数k较大，表明HBUF的吸附能力更强。分散剂在煤表面主要通过其分子结构中的芳环以电子极化作用及疏水作用平躺于煤粒表面的疏水区域形成吸附，而其亲水性磺酸基伸入水中形成定向排列[9]。相比于HBF分散剂，HBUF分散剂中芳香性稠环与亚甲基和酰胺基相连，分子链段较为柔顺，其分子能够有效地调整方位进行吸附并形成更为紧密的定向排列，因此具有较大的吸附量。

3 结 论

将磺甲基化腐植酸缩聚物(HBF)和磺甲基化腐植酸脲醛缩聚物(HBUF)分别用于彬长煤制浆，研究表明，当HBUF分散剂添加质量分数为0.45%时，最高制浆浓度为68%，分散降粘效果优于HBF分散剂。HBUF制备的水煤浆析水率小于HBF，Turbiscan Lab稳定性分析仪结果也表明HBUF水煤浆稳定性更优。吸附实验得出两种分散剂在煤粒表面均为单分子层吸附，其中HBUF在煤表面的吸附量较大，为4.09 mg/g，同时吸附平衡常数大于HBF，表明HBUF吸附能力更强。因此，具有较长侧链结构的磺甲基化腐植酸脲醛缩聚物(HBUF)的成浆性能、吸附及稳定性能均优于短侧链的HBF，所以，适当增加侧链长度在一定程度上有利于增强腐殖酸系水煤浆分散剂的降粘及稳定性能。

[1] Renfu Xu, Wei Zhuang, Qihui He, et al. Effects of chemical structure on the properties of carboxylate-type copolymer dispersant for coal-water slurry[J]. AIChE Journal,2009,55(9): 2461-2467.

[2] Zhang Guanghua, Wei Yinfei, Li Junguo, et al. Synthesis and properties of water coal slurry dispersant on the methyl humic acid[J]. Modern Chemical Industry,2014,6(34):72-75.

张光华,卫颖菲,李俊国,等.磺甲基化腐殖酸系水煤浆分散剂的合成与性能[J].现代化工,2014,6(34):72-75．

[3] Zhang Guanghua, Wei Yinfei, Li Junguo, et al. Synthesis and properties of a new type water coal slurry dispersant based humic acid[J]. Coal Conversion,2013,10(4):68-71.

张光华,卫颖菲,李俊国,等.新型腐植酸基水煤浆分散剂的合成与性能[J]. 煤炭转化,2013,10(4):68-71.

[4] Zhu Junfeng, Zhang Guanghua, Li Junguo, et al. Synthesis,adsorption and dispersion of a dispersant based on starch for coal-water slurry[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2013,42(2):165-171.

[5] Li Pengwei,Yang Dongjie,Lou Hongming. Study on the stability of coal water slurry using dispersion-stability analyzer[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology,2008,36 (5):524-529.

[6] Chen Hui, Ronny Berndtsson, Ma Mingguan, et al. Characterization of insolubilized humic acid and its sorption behaviors[J]. Environmental Geology, 2009, 57: 1847-1853.

[7] Sun Meijie, Xu Zhiqiang, Tu Yanan, et al. Study on stability of coal water slurry based on the principle of multiple scattering[J]. Journal of China Coal Society, 2015,03:659-664.

孙美洁,徐志强,涂亚楠,等.基于多重光散射原理的水煤浆稳定性分析研究[J].煤炭学报,2015,03:659-664.

[8] Zou Lizhuang, Zhu Shuquan, Wang Xiaoling, et al. Study on the interaction between different water coal slurry additives and coal(Ⅵ) Effect of dispersant on the static stability of coal water slurry[J]. Coal Conversion,2005,02:42-47.

邹立壮,朱书全,王晓玲,等.不同水煤浆分散剂与煤之间的相互作用规律研究(Ⅵ)分散剂对水煤浆静态稳定性的影响[J].煤炭转化,2005,02:42-47.

[9] Zou Lizhuang, Zhu Shuquan, Wang Xiaoling, et al. Study on the interaction between different water coal slurry additives and coal(X) characteristics of the adsorption of dispersant on coal particle surface [J]. Journal of Fuel Chemistry,2006,01:10-14.

邹立壮,朱书全,王晓玲,等.不同水煤浆分散剂与煤之间的相互作用规律研究(X)分散剂在煤粒表面上的吸附作用特征[J].燃料化学学报,2006,01:10-14.

Synthesis and properties of sulfomethylated humic acid polycondensation

ZHANG Guanghua，ZHANG Xinwei，LI Junguo，GUO Yi

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry,Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi’an 710021,China)

Two kinds of humic acids dispersants of coal water slurry (polycondensate of sulfomethylated humic acid (HBF) and polycondensate of sulfomethylated humic acids-urea(HBUF)) with different side chains were synthesized by sulfonated methylation and polycondensation reaction with humic acid, formaldehyde, amino benzene sulfonic acid sodium, urea. The performance of the slurry and the effection of dispersants on the stability and adsorption of coal water slurry have been investigated. The results show that the dispersion viscosity and stability of HBUF with long side chains was better than HBF, and the maximum concentration was 68% with the dispersant dosage was 0.45%. Two kinds of dispersing agents on the surface of coal show a single molecular layer adsorption characteristic. The adsorption capacity of HBUF is better than HBF.

sulfomethylated; humic acid; coal water slurry; dispersant

1001-9731(2016)04-04205-05

国家自然科学基金资助项目(21176148)；陕西省科技攻关资助项目(2014K10-01)

2015-07-25

2015-12-20 通讯作者：张昕玮，E-mail: happyluckwei@163.com

张光华 (1962-)，男，陕西永寿人，教授，博士生导师，研究方向为水溶性高分子。

TQ536.9

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.042