苯醌类与苯醌亚胺类在日光/Fenton体系中的光敏性

贺俊梅，孔令娜，梁 倩，张乃东，*，郑 彤（.大连海事大学环境科学与工程学院，辽宁 大连 606；.哈尔滨工业大学，城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨 50090）

苯醌类与苯醌亚胺类在日光/Fenton体系中的光敏性

贺俊梅1，孔令娜1，梁 倩1，张乃东1，2*，郑 彤2（1.大连海事大学环境科学与工程学院，辽宁 大连 116026；2.哈尔滨工业大学，城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150090）

基于苯酚降解中间产物（苯醌）、酸性甲基橙的目标化合物，研究了苯醌类与苯醌亚胺类在光/Fenton体系中的降解特性，分析了苯醌及酸性甲基橙的光敏特性，测定了光敏剂存在的情况下日光/Fenton和UV/Fenton体系中·OH的产量.结果表明，苯醌类光解，由于其光敏性好，能促进日光体系产生更多的·OH，日光/Fenton法好于UV/Fenton法.苯醌亚胺类降解，浓度较低时，UV/Fenton法好，浓度较高时，日光/Fenton法好，造成这种现象的主要原因是苯醌亚胺类光敏性一般，浓度低时日光体系中·OH的产量少于紫外体系，但苯醌亚胺类降解过程中有苯醌类生成，苯醌类的光敏性比苯醌亚胺类好，苯醌亚胺类浓度越高，其降解产物中苯醌类越多，进而导致日光体系中1O2、O2-·和·OH的产量多于紫外体系.

日光；光敏性；Fenton；单线态氧；超氧阴离子自由基

芳香物的降解一般都经过醌式阶段，醌式化合物大多具有光敏性，吸收可见光后产生单线态氧1O和过氧自由基 O-［1-3］，O-可提高 HO

22222和·OH的生成量［4-5］研究表明［6］，酸性条件下对大多数芳香物的降解，日光/Fenton法好于由于芳香化合物的复杂多样性，只能分类进行研究，苯系化合物是芳香物中最常见的，广泛存在于化工、染料和制药等部门排放的废水中，研究苯系在日光/Fenton体系中的降解规律具有普遍性意义.目前已有用日光/Fenton法降解有机物的报道［7-12］，但只是证明了日光法的有效可行性，并没有提及日光/Fenton法好于紫外法.

探寻苯系在日光/Fenton体系降解效果，及其好于紫外/Fenton法的原因，关键是研究苯系中间体苯醌式的光敏性.广义上说具有或）式结构单元的化合物都可称为苯醌式，其中常见的是对位的a式.a式主要包括和）两类，含有 c式的为苯醌类，是苯酚类、苯胺类、硝基苯类等含苯环化合物降解的中间体，也是一类染料；含有 d式的为苯醌亚胺类，是一类染料，如酸性甲基橙、甲苯胺蓝、亚甲绿、亚甲蓝，天青Ⅰ、天青Ⅱ等.

本文选用苯酚降解的中间体（苯醌）为苯醌类的代表物，酸性甲基橙为苯醌亚胺类的代表物，观察它们在日光和紫外体系的降解情况，并进行相应的光敏性分析，以得出苯醌类与苯醌亚胺类在光/Fenton体系中的降解规律，为日光法的实际应用提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

氯化硝基四氮唑蓝（NBT）、9，10-二苯蒽（DPA）、甲醇（色谱纯）购自Sigma-Aldrich公司，固蓝 BB盐购自阿拉丁公司，其它试剂均为国产分析纯.

PLS-SXE300氙灯（模拟日光，北京泊菲莱科技有限公司），紫外灯（10w，主波长254nm，美国kadind），1260型高效液相色谱仪（美国 Agilent Technologies） ，UV2600型紫外可见分光光度计（日本岛津）， Liqul TOC-Ⅱ（美国Elementar）.

1.2 实验方法

1.2.11O2的测定 DPA漂白法［1，13］，以氯仿为溶剂配制浓度为0.54mmol/L的DPA溶液两份，分别向其中加入苯醌和酸性甲基橙，使二者浓度均为0.5mmol/L，搅拌后置于氙灯（加475nm的滤光片使氙灯的输出光为蓝色，距液面 10cm）下照射，0min和7min时取样，氯仿为参比，测定374nm处的吸光值.

1.2.2 O2

-的测定 NBT光化学还原法［13-14］，以氯仿为溶剂分别配制浓度为0.08mmol/LNBT溶液两份，分别向其中加入苯醌和酸性甲基橙，使二者浓度均为 0.3mmol/L，然后再各分成两份，一份不光照作参比，另一份置于 13WLED灯（philips，调照度为4000lex）照射，20min时取样，测560nm处吸光值.

1.2.3 苯酚降解中间产物的分析 取苯酚在暗Fenton体系反应10min时的水样，用苯萃取、甲醇稀释、0.22µm滤膜过滤，滤液作液相色谱测试.色谱条件：色谱柱为 ZORBAXSB-C18 （4.6× 150mm，5µm）；流动相为甲醇：水=40：60；流速1.2mL/min；UV检测波长254nm；柱温25℃；进样量为5µL.

1.2.4 酸性甲基橙降解中间产物的分析 取日光/Fenton法反应 30min的酸性甲基橙水样，0.22µm滤膜过滤，滤液作液相色谱-质谱分析.色谱条件：色谱柱为 ZORBAX SB-C18（4.6× 150mm，5µm）；流动相为甲醇：水=60：40（含有磷酸氢二钠0.9mmol/L）；流速为0.8mL/min；UV检测波长为445nm；柱温25℃；进样量为5µL.质谱条件：毛细管电压3000V；干燥气流速为10L/min，干燥气温度为 350℃，雾化气电压为 35psig；离子源为API-ES.

1.2.5 苯醌与酸性甲基橙的光解 取苯酚溶液300mL，调pH=2.5，分别加入FeSO4和H2O2，反应开始后有黄棕色物质生成，待120min黄棕色物质达最大浓度后，水为参比，测 400nm吸光值，记为A0，同时测 TOC，记为 TOC0.然后置于氙灯（可加420、450、475、500、520、550、570、600、660、720nm，紫外光与红外光的滤光片调节输出波长，距液面 10cm，用冰水控温≤27℃）和紫外灯（距液面10cm，25～26℃）下照射，每20min取样一次，测吸光值和TOC，记为At和TOCt.

取酸性甲基橙溶液 300mL，加入 FeSO4和H2O2，调pH=2.5，测TOC，记为TOC0.然后置于氙灯和紫外灯下照射，每20min取样一次，测吸光值和TOC，记为TOCt.反应结束后pH值为2.7～2.9，甲基橙pH值变色范围3.1（红）～4.4（黄）.

1.2.6 苯酚与酸性甲基橙光解中·OH的检测分别取 0.1mmol/L的苯酚与酸性甲基橙溶液各100mL，其中含有20mmol/L二甲亚砜（DMSO），用硫酸调 pH=2.5，加入 FeSO4使其浓度为2.24mmol/L，再加入H2O2使其浓度为24mmol/L，充分搅拌后在氙灯（距液面10cm）和紫外灯下（距液面10cm）进行照射.待水样无色后，取2mL反应液，加入4mL15mmol/L固蓝BB盐，暗反应10min，加2mL吡啶使其颜色稳定，随后加6mL甲苯：正丁醇=3：1的混合液，震荡，静置.取上层有机相，用10mL的正丁醇饱和水溶液进行冲洗，静置，取上清液，测420nm的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 苯醌与酸性甲基橙的光敏性

2.1.11O2的测定 DPA捕捉光敏剂产生1O2，导致自身吸光值下降，利用吸光度的下降值可间接表示1O2的生成量.DPA溶液在分别加入苯醌与酸性甲基橙并用蓝光光照 7min后，苯醌体系DPA吸光度降低了ΔA=0.097，酸性甲基橙体系DPA吸光度降低了ΔA=0.052，苯醌产生1O2的能力强于酸性甲基橙.

2.1.2 O2

-的测定 光敏剂在特定波长光照射下产生的 O2

-与 NBT反应生成甲腙，通过测定560nm处甲腙的吸光度值来反映 O2-的产生量.在光照20min后，醌体系中吸光度值A=0.056，而酸性甲基橙体系中A=0.040，苯醌产生O2-的能力强于酸性甲基橙.

综合1O2和O2-的测定结果，可确定二者均有光敏性，且苯醌的光敏性优于酸性甲基橙.

2.2 苯酚降解中间产物的分析及光解特性

2.2.1 苯酚降解中间产物的分析 苯酚水样在暗Fenton体系反应10min时的液相色谱分析结果见图 1，图 1（a）中苯醌标样的保留时间为2.038min，图1（b）中2.033min处有一最高吸收峰，说明苯酚降解的主要中间产物中是苯醌.

由图 2可知，苯酚在可见光区无吸收，于暗Fenton体系中反应后，在400～700nm范围产生吸收，待 120min后达到最大值后用日光照射140min，变成无色.苯醌与 Fenton试剂混合，即在400～600nm内有吸收，日光照射140min后在可见光区已无吸收.另外，二者在可见光区的最大吸收都在近400nm处，由此可以确定苯酚降解过程中产生的有色物质主要是苯醌.

2.2.2 苯醌的光解特性 苯酚于暗Fenton体系中反应120min后的水样，在不同波长可见光和紫外灯下照射140min脱色率见图3，小于500nm可见光脱色效果好于紫外线.由图4可知，日光照射140min，TOC 去除率为 53.1%；紫外照射140min，TOC去除率为40.7%，日光法对苯醌的去除效果明显优于紫外法.结果说明，苯醌的光敏性好，可见光下产生1O2和O2-·较多，O2

-·促进了体系中H2O2和·OH的产生，而1O2则直接进攻苯醌分子不饱和双键，破坏生色基团，加快了苯醌的脱色.H2O2的浓度是决定苯酚矿化率的关键因素［15］，如果H2O2浓度提高，TOC去除率会上升.

图1 对苯醌标样和苯酚降解水样的液相色谱Fig.1 LC chromatograms of benzoquinone standard sample and degradation of phenol

另外，实验中发现，0.2mmol/L和 1.0mmol/L的苯酚水样Fenton体系中的光解效果也是日光法好于紫外法.

图2 Fenton体系中苯酚和苯醌水样的UV-Vis谱图Fig.2 UV-vis spectra of phenol and benzoquinone in the Fenton system

图3 Fenton体系中不同波长下苯醌的去除效果Fig.3 Decolorization rate of benzoquinone at Influence of light of different wavelengths in Fenton system

图4 Fenton体系中不同光源下苯醌的TOC去除效果Fig.4 Decolorization rate of TOC of benzoquinone at Influence of different light source in Fenton system

苯、苯胺、硝基苯、联苯胺的降解过程中都有苯醌产生［16-18］，实验中发现，它们在 Fenton体系中也经过无色→黄棕色→无色过程，光解脱色效果也是日光法好于紫外法.

2.3 酸性甲基橙降解中间产物分析及光解特性

2.3.1 酸性甲基橙降解中间产物的分析 酸性甲基橙的结构式为：

日光/Fenton体系中酸性甲基橙降解中间产物的紫外可见光谱和LC/MS分析结果见图5～图7.由图 5可知，光照反应 30min时，在可见光区440～800nm范围的吸收特性与初始时基本一样，说明体系中仍有酸性甲基橙，但在400～440nm之间略有提高，结合图2判断，体系中可能有苯醌类生成.

图5 日光/Fenton体系中甲基橙水样的UV-vis谱图Fig.5 UV-vis spectra of methyl orange in the sunlight/Fenton system

图6 甲基橙降解水样的总离子流图Fig.6 Total lon chromatograms of acid methyl orange

根据图6与图7的信息和酸性甲基橙的结构，可以肯定酸性甲基橙在Fenton体系中反应途径不只一条，既有降解也有聚合，主要的降解产物可能有：

图7 甲基橙降解水样的质谱图Fig.7 MS chromatograms of acid methyl orange

其中（a）、（b）属苯醌类，（c）有转化成苯醌类的倾向，结合图2和图5可以证明酸性甲基橙的降解中间产物中有苯醌类化合物.如果体系中 Fe2+和H2O2浓度高，将会提高·OH产量和TOC去除

率［19-21］.

图8 不同光源下Fenton体系中酸性甲基橙的TOC去除率Fig.8 Decolorization rate of TOC of acid methyl orange at Influence of different light source in Fenton system

2.3.2 酸性甲基橙的光解特性 由图 8可知酸性甲基橙的色度去除效果，浓度较低时，日光照射120minTOC去除率为37.5%；紫外照射TOC去除率为41.6%，UV法好于日光法.浓度稍高时，光照的前60min，UV法效果好，60min后，日光法好；日光照射 120minTOC去除率为 35.1%；紫外照射120min TOC去除率为31.9%.这一现象可解释为，酸性甲基橙浓度较低时，紫外线透过率较高，紫外体系中产生的·OH较多，而日光体系中的紫外线含量很低，·OH产生的较少.浓度稍高时，反应初期，由于酸性甲基橙的光敏性不太好，日光体系中1O2与O2

-·的产生量少，·OH的产量不如紫外体系；随着甲基橙的降解，日光体系中苯醌类化合物逐渐增多，1O2与O2-·的产量逐渐增加，·OH的量也随之多于紫外体系.

另外，实验中发现，甲苯胺蓝、亚甲绿、亚甲蓝，天青Ⅰ、天青Ⅱ在Fenton体系中的降解规律和酸性甲基橙一样，浓度较低时紫外法好，浓度较高时日光法好.

2.4 ·OH的测定

DMSO 与·OH 反应生成甲基亚磺酸（CH3SOOH），固蓝BB盐与CH3SOOH反应生成重氮化合物在420nm有最大吸收，利用A420nm间接表示·OH的产量［22-23］.表1中·OH的测定结果可定性证明苯醌类能促进模拟日光/Fenton体系产生更多的·OH，进一步说明苯醌类的光敏性好于苯醌亚胺类.

表1 不同体系的吸光值Table 1 Absorbance of different systems

3 结论

3.1 苯醌类和苯醌亚胺类均有光敏性，苯醌类的光敏性较苯醌亚胺类好，光敏性的好坏会导致对日光利用效能的不同.

3.2 对含有苯环的硝基苯、苯胺等苯系化合物类降解，由于其降解的主要中间产物是苯醌类，日光/Fenton法好于UV/Fenton法.

3.3 对苯醌亚胺类染料降解，由于其光敏性一般，浓度较低时，UV/Fenton法好；浓度较高时，日光/Fenton法好，日光/Fenton 法更适合处理高浓度的醌亚胺类染料废水.

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国务院法制办：海洋石油勘探开发者严重破坏生态 国家或将提出损害赔偿

国务院法制办 5日就《中华人民共和国海洋石油勘探开发环境保护管理条例（修订草案征求意见稿）》公开征求意见.根据征求意见稿，海洋石油勘探开发者破坏海洋生态，给国家造成重大损失的，由主管部门代表国家提出损害赔偿要求.

与现行条例相比，意见稿进一步明确了勘探开发者的环境保护责任，细化了海洋石油勘探开发的污染防治措施，完善了溢油事故处置应急机制，并根据新环保法的有关要求，增加了责令停业、停产整治、按日连续计罚等处罚措施.

意见稿明确，海洋石油勘探开发者破坏海洋生态，给国家造成重大损失的，将承担相应的赔偿费用，包括处理海洋生态损害产生的处置措施和损害消除费用，海洋生物资源和环境容量恢复到原有状态的损失费用，监测、评估、专业咨询等合理费用，修复受损海洋生态或重建替代生态系统产生的合理费用等.除此以外，破坏渔业资源的海洋石油勘探开发者将承担渔业资源损失和恢复所需费用及监测、评估、专业咨询、法律服务等合理费用.

意见稿还规定，发生溢油事故之后，海洋石油勘探开发者应立即报告相关主管部门并采取相应有效措施，事后积极配合调查.主管部门有权组织海洋石油勘探开发者重新进行环境影响风险评估，必要时重新编制环境影响报告书.其他单位和个人在发现溢油事故后，同样有向主管部门报告并配合调查的义务.

意见稿特别强调，海洋石油勘探开发者一旦造成溢油事故，将会受到相应的罚款和处分.出现一般或较大溢油事故，将处以直接损失 20%的罚款.造成重大或特别重大的溢油事故，将处以直接损失 30%的罚款.与此同时，将对直接责任人处以年工资收入50%以下的罚款甚至依法予以处分.

摘自《中国环境报》

2016-09-06

Photosensitivity of benzoquinones and benzoquinoneimines in the sunlight/fenton system.

HE Jun-mei1， KONG Ling-na1， LIANG Qian1， ZHANG Nai-dong1，2*， ZHENG Tong2（1.College of Environmental Science and Engineering，Dalian Maritime University， Dalian 116026， China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology， Harbin 150090， China）. China Environmental Science， 2016，36（9）：2638～2644

Based on the model compounds of benzoquinone and acid methyl orange， the degradation characters of benzoquinones and benzoquinoneimines in the light/Fenton system were investigated. The photosensitivity of benzoquinone and acid methyl orange was analyzed by measuring the yield of ·OH in the sunlight/Fenton and UV/Fenton system， respectively. The results demonstrated that sunlight/Fenton method was better than the UV/Fenton method for the degradation of benzoquinones， due to its higher photosesitity， more ·OH produced in the sunlight system. For benzoquinoneimines， UV/Fenton was better than sunlight/Fenton at lower concentration， but sunlight/Fenton was better at higher concentration. The reason was that benzoquinoneimines was not a good photosensitizer with a lower yield of ·OH in the sunlight system， so UV system was better with lower concentration of benzoquinoneimines. Nevertheless，benzoquinones could be generated during the degradation of benzoquinoneimines， which was a better photosensitizer that could generate1O2、O2-· and ·OH in sunlight system， thereby more benzoquinones generated with higher concentration of benzoquinoneinines resulting fast degradation in sunlight system.

sunlight；photosensitivity；Fenton；singlet oxygen；superoxide anion radic

X131.2

A

1000-6923（2016）09-2638-07

2015-12-20

哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室开放基金（QAK201503）

* 责任作者， 教授， zhangnd@dlmu.edu.cn

贺俊梅（1990-），女，辽宁大连人，大连海事大学硕士研究生，主要研究方向为水处理高级氧化技术.