典型道路路边空气颗粒物中碳组分的组成特征

张 静，吴 琳，杨志文，方小珍，王安旭，毛洪钧（南开大学环境科学与工程学院，城市交通污染防治研究中心，天津 300071）

典型道路路边空气颗粒物中碳组分的组成特征

张 静，吴 琳，杨志文，方小珍，王安旭，毛洪钧*（南开大学环境科学与工程学院，城市交通污染防治研究中心，天津 300071）

在天津市内选取了4条不同等级的道路（次干道，主干道，快速路，外环线），于2015年4～5月分别在4条道路的路边进行了P M2.5和PM10样品和车流量信息的采集，并对其中的碳组分进行了分析.结果显示，天津路边PM2.5和PM10中OC、EC的浓度与国内已研究的其它城市相比处于中等水平，与国外城市相比，国内这些城市的OC、EC的浓度水平则较高.char-EC、soot-EC、OC、EC在PM2.5中的百分含量在4条道路之间存在显著性差异，在4条路上百分含量为主干道＞快速路＞外环线＞次干道，而PM10不存在.PM2.5中OC/EC和char-EC/soot-EC的平均比值分别是2.95和2.3，PM10中分别为3.1和2.2.相关性分析的结果表明PM2.5和PM10中OC和EC有相同的来源，且EC与char-EC存在线性关系.

颗粒物；路边；碳组分；天津

由于机动车数量的迅速增长，城市交通污染物已成为城市大气污染的重要污染源之一，城市污染类型已经由煤烟型污染向混合型或机动车型污染转化.北京市2014年4月公布的PM2.5源解析结果显示，在本地来源中，机动车尾气排放占31.1%，为各污染源之首；天津市2014年8月公布的PM2.5源解析结果中，机动车尾气占20%，仅次于扬尘和燃煤.交通污染排放物质中有害物质种类繁多，排放高度又接近人体呼吸带，因此交通污染排放对人体的影响应是环境与健康基础研究的重点.

有机碳（OC）和元素碳（EC）在气候变化和健康方面起着重要作用［1-2］，成为颗粒物组分研究的重点之一.一些大中型城市颗粒物研究中发现，总碳（TC）在PM2.5和PM10中含量非常高，在PM2.5中占到18%～51.4%［3-7］，在PM10中占到10%～ 46%［8-9］，其中一个重要的排放源是机动车尾气［10-11］，轻型汽油车和重型柴油车排放的 PM2.5中 OC含量分别达到40%和22%，EC为3%和24%［12］.

为了研究机动车排放源附近（路边）空气颗粒物中碳组分污染特征，在天津市内选取了四条不同等级的道路于2015年4～5月期间在路边进行了PM2.5和PM10样品的采集，并分析了样品中的碳组分.

1 研究方法

1.1 样品采集

根据道路的设计行车速度及通行能力（图1），将城市道路划分为4个等级：次干道，主干道，快速路，外环线，因外环线与快速路的通行车型存在较大的差异，将外环线单独划分一类.由于实验仪器及人员的限制，每条道路为不同时采样.采样点的路段、采样点同侧的行车方向及采样时间如表1所示.

采样使用石英纤维滤膜（Φ90mm），采前

600

℃马弗炉内灼烧2h，天平室平衡72h之后用10-5g天平称重；采样器使用天虹中流量总悬浮微粒采集器（TH-150AⅡ），采样流量为100L/min.每天分4个时段对PM2.5和PM10采集，每个样品采集4h，早7：00～11：00、中11：00～15：00、下15：00～19：00、晚19：00～23：00.共采集PM2.5样品54个，有效样品54个，PM10样品54个，有效样品53个.

表1 实验点位置及采样时间Table 1 Location and sampling time of every sampling points

1.2 样品分析

本研究样品中的碳组分采用美国沙漠所（DRI）研制的 DRI 2001A型有机碳/元素碳（OC/EC）分析仪进行分析，IMPROVE-A分析协议的分析过程中共经历7步升温程序，首先在高纯He环境中，分别在140°C （OC1），280°C （OC2），480℃（OC3），580℃（OC4）分析出4种OC，在有机碳碳化过程中会形成裂解碳（OPC），然后转换载气（2%O2&98%He），分别在 580℃（EC1），740℃（EC2）和840℃（EC3）分析出3种EC，因此当一个样品完成测试时，将给出4种OC和3种EC以及裂解碳OPC的浓度，IMPROVE-A协议OC的浓度为OC1+OC2+OC3+OC4+OPC，EC的浓度为EC1+EC2+EC3-OPC.

CT组患者接受超声检查，采用西门子64排双源CT仪器，患者保持平卧位，探头频率3.5～10.0MHz，膝关节患处涂抹耦合剂，常规方法检测，观察比对膝关节双侧上方。

图1 监测路段车流量（单向）与车速Fig.1 Traffic fleets and velocities （one-way） of the sampling road

2 结果与讨论

研究表明，一次排放是EC的唯一来源，EC是化石燃料燃烧（煤炭的燃烧和机动车尾气）和生物质燃烧排放良好的标示性物质.对于 EC，研究中又根据其形成机制分为 char-EC和 soot-EC. char-EC定义为物质不完全燃烧的残留物或有机物质在加热过程中直接形成的含碳物质，soot-EC为燃烧后排放的气体在高温下转化成的含碳颗粒.由于二者在物理和化学特性上存在较大的差异，吸光特性也不同［13］，因此有必要将二者区分开进行研究.与 EC不同，OC可以由污染源直接排放（POC），也可以由污染源排放的气体前体物通过化学过程转化形成（SOC）［14-15］.

2.1 PM2.5和PM10中碳组分的含量

表 2是本研究与文献中其它城市路边颗粒物中 OC、EC的浓度对比结果，天津路边 PM2.5中的OC高于澳门及国外的马德里（西班牙）、埼玉县（日本）和里斯本（葡萄牙），而低于北京，EC高于澳门、埼玉县和马德里，但低于北京和里斯本；天津路边PM10中的OC高于马德里和里斯本，低于北京和西安，EC高于北京、马德里，但低于西安和里斯本.总体而言，我国城市路边空气颗粒物OC、EC的浓度普遍高于其它国家城市.图2为PM2.5和 PM10中各碳组分的百分含量及char-EC/soot-EC、OC/EC的比值，由图中可以看出，PM2.5中的char-EC、soot-EC、OC、EC的平均含量明显高于PM10，PM2.5中OC的百分含量最高可达45%以上，EC最高为19.5%，其中char-EC最高为12.5%，而在PM10中OC的百分含量最高为30%，EC最高为6.3%，char-EC最高为4.8%，这说明含碳物质主要富集在细颗粒物上，且路边颗粒物中的EC主要为char-EC.PM2.5中OC/EC的平均比值略低于 PM10（PM2.5：1.7～4.8，PM10：1.8～5.4），但95%以上比值大于2，这说明PM2.5和PM10中存在二次有机碳（SOC）［22］.

有研究表明［23］，机动车尾气排放颗粒物中的char-EC/soot-EC一般小于 1.0，煤和生物质则较高［24］，在西安城市空气中 char-EC/soot-EC的平均值为 4.16［15］.而在本研究中，PM2.5的 char-EC/ soot-EC主要分布在1.1～4.6，均值为2.3，PM10平均值略低（1.1～4.2，均值 2.2）.因此可以推断，路边空气颗粒物中的碳组分不仅受到机动车尾气的影响，道路扬尘、二次颗粒物等的影响可能会导致char-EC/soot-EC比值的增大.

表2 本研究OC、EC与文献研究数据的对比（µg/m3）Table 2 Comparison of OC， EC concentrations with other references （µg/m3）

图2 PM2.5和PM10中碳组分的百分含量Fig.2 The percent contents of carbonaceous components in PM2.5and PM10

2.2 不同路段碳组分的含量分析

表3 Friedman检验结果Table 3 The result of Friedman test

图3为4条道路char-EC、soot-EC、OC、EC在PM2.5中的百分含量.对于4种碳组分，其在 PM2.5中的百分含量均为主干道＞快速路＞外环线＞次干道.OC和EC在路边PM2.5中的百分含量最大分别达到56.08%和16.31%，均出现在主干道；最小值分别为6.45%和2.46%，均出现在外环线.

图3 不同道路碳组分的百分含量对比Fig.3 The percent contents of carbonaceous components of four roadside

2.3 相关性分析

利用Spearman等级相关系数对各碳组分之间的相关性进行了计算（表 4），PM2.5和 PM10中OC和EC都具有显著相关性，说明OC和EC存在相同的来源［25］.char-EC和EC的显著性最强，而soot-EC与EC的相关性则较弱，这表明颗粒物中EC 的浓度主要受char-EC的控制，这与非路边空气颗粒物相似［26］.

表4 OC、EC、char-EC和soot-EC之间的Spearman等级相关系数及显著水平Table 4 Spearman's rank correlation coefficients and significant levels of OC、EC、char-EC and soot-EC

图4 PM2.5和PM10中EC与char-EC的线性回归Fig.4 Linear regression results between EC and char-EC in PM2.5and PM10

在城市空气颗粒的相关研究［15］中，可以利用 EC的浓度来计算 char-EC的浓度，图 4为 PM2.5和PM10中EC与char-EC的线性回归结果，PM2.5中EC=1.624+1.072char-EC（R2=0.951），PM10中 EC=2.124+1.121char-EC（R2=0.915），这两个方程的斜率均与相关研究［15］中的城市空气颗粒物的结果（EC=1.15+1.06char-EC）相近.根据研究［15］，截距可作为 soot-EC的城市背景值，但本研究中两个方程的截距均较其研究结果偏大（冬季和夏季的截距分别是：1.189和1.095），这主要是由于路边采样点距离机动车道很近，污染物尚未被充分稀释，路边空气受到交通污染（包括汽车尾气和道路扬尘等）的影响相比城市空气要大的多，所以路边空气中soot-EC的背景值要大于其它城市空气背景值.

为PM2.5和PM10中EC和OC的线性拟合图.图中可以看出，EC在PM2.5和PM10中的浓度之间的线性关系相比OC较好，R2达到0.772，截距较小可以忽略，因此可以认为相同地点和相同时段内，PM10中EC的浓度是PM2.5中EC浓度的1.346倍，同时可根据图 4中公式计算对应粒径颗粒物中的char-EC；而对于OC，PM2.5和PM10中含量拟合方程的截距较大，R2较低，这是由于OC与EC不同，OC的主要来源之一为二次颗粒，其受到光照、温度及其它污染物排放强度等的影响.因此认为 PM2.5和PM10中所含OC不能利用公式进行相互换算.

图5 PM2.5和PM10中OC、EC的线性回归Fig.5 Linear regression results between OC and EC in PM2.5and PM10

3 结论

3.1 与我国其它城市相比，天津路边 PM2.5和PM10中OC、EC的浓度处于中等水平，而我国城市路边空气颗粒物OC、EC的浓度普遍高于其它国家城市.PM2.5中的char-EC、soot-EC、OC、EC的平均百分含量明显高于 PM10，且路边颗粒物中的EC含量主要受char-EC的控制.PM2.5和PM10中OC/EC的平均比值均大于2，说明存在二次颗粒物，char-EC/soot-EC均值分别为2.3和2.2，大于 1.0，小于城市空气的 4.16，说明路边颗粒物明显受到了道路扬尘、二次颗粒物等的影响.

3.2 Friedman 检验结果显示，PM2.5中char-EC、soot-EC、OC、EC在4条道路上存在显著性差异，存在分别研究的意义，而PM10则不存在.上述4种碳组分在 PM2.5中的百分含量为主干道＞快速路＞外环线＞次干道.

3.3 Spearman等级相关系数显示PM2.5和PM10中OC和EC存在相同的来源，颗粒物中EC 的浓度主要受char-EC的控制.PM2.5和PM10中EC与char-EC的线性回归方程分别为 EC=1.624+ 1.072char-EC（R2=0.951）， EC=2.124+1.121char-EC（R2=0.915），截距（soot-EC的背景值）较城市空气偏大.由PM2.5和PM10中EC的浓度之间的线性关系可认为相同时间和地点PM10中EC的浓度是PM2.5中EC浓度的1.35倍.

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致谢：本实验的现场采样工作由南开大学“城市交通污染防治研究中心”所有老师及学生协助完成，在此表示感谢.

Characterization of carbonaceous in PM2.5and PM10at urban roadside environment.

ZHANG Jing， WU Lin， YANG Zhi-wen， FANG Xiao-zhen， LIU Ming-yue， WANG An-xu， MAO Hong-jun*（Centre For Urban Transport Emission Research， College of Environmental Science and Engineering， Nankai University， Tianjin 300071， China）. China Environmental Science， 2016，36（9）：2561～2566

In this research， four different levels of road （secondary main road， main road， express way， urban outer ring road） were selected to collect PM2.5and PM10samples along the roadside in April and May， 2015， in Tianjin. The traffic counting was done simultaneously during the sampling period. Results showed that roadside OC and EC concentrations of PM2.5and PM10were at medium level compared with some domestic cities， however， they were all higher than foreign cities. For PM2.5， there were significant differences among four roads in the percentages of char-EC， soot-EC， OC， EC. And the sequence of their percentages in PM2.5was main road ＞express way＞urban outer ring road＞ secondary main road，but not for PM10. Values of OC/EC ratio and char-EC/soot-EC ratio were 2.95 and 2.3. They were 3.1 and 2.2 for PM10. Correlation analysis showed that OC and EC had same sources， and EC was linearly correlated with char-EC for both PM2.5and PM10.

particulate matter；roadside；carbonaceous component；Tianjin

X513

A

1000-6923（2016）09-2561-06

2016-01-09

科技部科技基础性工作专项（2013FY112700-02）；中央高校基本科研业务费专项资金

* 责任作者， hongjunm@nankai.edu.cn

张 静（1988-），女，山东乐陵人，博士，主要从事大气颗粒物污染特征研究.