紫外-可见分光光度法测定H2O2 氧化邻苯醌发色基团的实验研究*

郗 伟，李 斌

（陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院，陕西 西安 710302）

天然纤维材料、合成纤维材料以及部分化工中间体中含大量的发色基团，例如醛、酮、苯醌类等结构，其中的苯氧基自由基更是容易被日光、空气等氧化形成黄色的苯醌类物质[1,2]。目前，荧光增白剂仍然广泛的应用于纺织、造纸、洗涤用品、塑料、橡胶以及油漆等工业领域，但随着它的危害性被发现并逐渐被人们认知，增白剂的使用也越来越受到各方面的限制[3,4]。过氧化氢（H2O2）是一种温和的氧化型漂白剂，它与发色基团的反应，实质上就是破坏苯醌型结构的反应，结果使有色的醌型结构变成了无色的其它的芳香族化合物，甚至碎解为低分子的脂肪族化合物，从而保持纤维材料的外观色泽或者提高其化学稳定性[5]。为了直观的表征邻苯醌发色基团与H2O2反应时的变化特性，本次实验选用了一种邻苯醌模型物质3，5-二叔丁基邻苯醌与H2O2反应，研究反应过程中邻苯醌结构的变化规律。

实验采用紫外-可见分光光度法来定量分析氧化降解过程中邻苯醌浓度的变化情况，在最大吸收波长处测量一定浓度样品溶液的吸光度，并与一定浓度的对照溶液的吸光度进行比较，采用吸收系数法求出样品溶液的浓度[6,7]。采用GC-MS 进行定性分析。实验使用乙醇-水溶液作为溶剂（3∶7） 溶解3，5-二叔丁基邻苯醌模型物，配制成不同摩尔浓度的邻苯醌溶液，作为标准溶液，使用紫外-可见光分光管度计，做出该邻醌物质不同浓度时的不同吸光度，测定最大吸收处的波长，确定浓度-吸光度的标准曲线。随后测定不同时刻H2O2氧化3，5-二叔丁基邻苯醌反应体系中醌型物质的吸光度，依据标准曲线，对应计算出不同吸光度对应的邻苯醌物质的浓度。通过分析试验数据，表征H2O2对邻苯醌发色基团的破坏程度和氧化效率，同时本实验还可以为含邻苯醌发色物质的纤维材料和化工中间体的化学稳定性和防止返黄现象的研究，提供一种化学反应动力学研究的理论基础与方法路径。

1 实验部分

1.1 紫外-可见分光光度法的测定原理

分光光度法的定量依据是Lamber-Beer 定律。当一束平行单色光通过均匀的吸光物质时，溶液的吸光度与溶液的浓度成正比[8]。

紫外-可见分光光度法中，常用标准曲线来进行定量，在固定入射光的波长、强度及液层厚度（相同体积的比色皿）的条件下，测定一系列的不同浓度标准溶液的吸光度，并将吸光度对浓度作图，得到标准回归曲线。

实验时在排除其它物质对邻苯醌吸光度干扰的前提下，测定不同时刻反应液的吸光度，然后根据吸光度-浓度标准回归曲线计算出对应时刻的邻苯醌发色物质的浓度。

1.2 主要试剂与仪器

H2O2（AR 国药集团化学试剂有限公司）；过氧化氢漂白液（自制）；3，5-二叔丁基邻苯醌（AR 阿法埃莎（天津）化学有限公司）；Na2SiO3、Mg（OH）2、EDTA（AR 西安化学试剂厂）；阳离子交换树脂（上海树脂厂有限公司）；N2（工作压力15MPa，西安未央气体制造有限公司）。

R206B 真空旋转蒸发器（含循环水多用真空泵，上海申生科技股份有限公司）；DHG-9005 电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒仪器有限公司）；JJ-1 电动搅拌器、HH-2 超级恒温水浴锅（常州国华电器有限公司）；GCMS-QP2010 气-质联用分析仪、UV/VIIS-8500 紫外-可见光分光光度计（岛津中国）；Phs-3B型酸度计（北京赛多利斯仪器系统有限公司）。

1.3 实验方案

取4.4g 硅酸钠（Na2SiO3·9H2O）和150mg 乙二胺四乙酸二钠，EDTA 溶解于300mL 蒸馏水中，加入30mmol 的H2O2并加入NaOH 调节pH 值到10.0，然后通入N2除去O215min，加入一定量的3，5-二叔丁基邻苯醌模型物，在65℃下反应，搅拌反应2h，pH 值控制在9～11。测定出起始时溶液中的邻醌型物质的浓度和加入的H2O2的浓度，然后每隔一定时间从反应瓶中取两个3mL 试样，第一个使用硫酸高铈法滴定残余H2O2的含量，另一个使用紫外-可见光分光光度计检测该溶液在最大吸收处的吸光度。保持上述其它条件不变，再测定75℃下不同时刻反应物浓度的变化情况，对比75℃和65℃条件下反应的差异。

2 结果与讨论

2.1 H2O2 与邻苯醌反应降解产物的GCMS 分析

通过气质连用仪的分析，发现图1 的GC-MS的图谱中出峰比较多，结果显示降解产物的小分子较多，从3，5-二叔丁基邻醌的分子结构不难发现，在与H2O2发生氧化反应时其2 个叔丁基很容易发生断裂，并进一步分解成简单的烷烃结构；在氧化分解的同时也有一小部分产物发生了缩合，生成了不溶性物质，但不包含醌型发色基团。从氧化反应的主要降解产物分布情况可以分析并推断，H2O2对3，5-二叔丁基邻醌型物质的氧化裂解过程，主要有两种类型，即烷基-芳基键断裂以及邻苯醌结构断裂被氧化成羧酸，表明邻苯醌结构确实被H2O2破坏，并生成了稳定的羧酸结构物质。这说明H2O2对邻醌结构发色基团有很好的氧化脱色作用，并且不会引入新的醛、酮、醌类等发色基团。

图1 3，5-二叔丁基邻苯醌氧化降解产物的GC-MS 分析Fig.1 GC-MS profile of 3,5-Di-tert-butyl-o-benzoquinonoid

2.2 紫外-可见分光光度法确定标准曲线

用100mL 的标准容量瓶7 个，配制从0.00020～0.00680mol·L-1的不同浓度的3，5-二叔丁基邻苯醌模型物的标准溶液。配制的溶液数据见表1。

表1 3，5-二叔丁基邻苯醌标准溶液浓度Tab.1 Criterion concentration of 3，5-di-tert-butyl-o-benzoquinonoid

常温下，以去离子水作为空白样，使用紫外-可见光分光光度计对上述7 个不同浓度的3，5-二叔丁基邻苯醌溶液，使用石英比色皿进行波段为390～480nm （实验表明，3，5-二叔丁基邻苯醌在480nm吸收值非常小），步长为10nm，目的是为找到一个比较合适作标准浓度曲线的测定波长。通常入射光的波长，以选择溶液具有最大吸收时的波长为宜，如果最大吸收波长不在仪器可测定的范围内，或者干扰物质在此波长处有强烈的吸收，那么可以选用非最大吸收处的波长。根据测定数据做出3，5-二叔丁基邻苯醌在不同波段的吸光度，见图2。

由图2 可以看出，简单邻醌物质3，5-二叔丁基邻苯醌在390～480nm 范围内吸光度变化明显，并且在420nm 处有最大吸收，由此确定420nm 波长下的吸光度-浓度，见表2。

图2 3,5-二叔丁基邻苯醌在不同波段的吸光度Fig.2 Wave-length figure of the different 3, 5-di-tert-butylo-benzoquinonoid concentration

表2 420nm 处3，5-二叔丁基邻苯醌的标准浓度-吸光度Tab.2 Criterion Abs-concentration of 3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinonoid at 420nm

根据标准浓度-吸光度，做出3，5-二叔丁基邻苯醌溶液标准浓度的回归曲线图，见图3。

图3 3,5-二叔丁基邻苯醌标准浓度的回归曲线Fig.3 Regression curve of 3,5-di-tert-butylo-benzoquinonoid standard concentration

由图3 可看出，R2趋近于1，表明吸光度与不同浓度的3，5-二叔丁基苯醌溶液之间呈非常明显的线性关系，因此420nm 可作为最适宜的入射光波长。其回归方程为：y=581.49x+0.0581，R2=0.9992。因此，上述回归方程可作为邻醌模型物3，5-二叔丁基邻苯醌常温下吸光度-浓度的标准曲线。

2.3 试剂对吸光度的干扰情况

本实验pH 值控制在9.0～11.0，使用了硅酸钠（NaSiO3·9H2O）和乙二胺四乙酸二钠（EDTA），NaOH溶液来调节。按实验条件，取5mL NaSiO3·9H2O 和EDTA 以及NaOH 混合溶液，同样使用去离子水作为空白参照物，分别在420 和435nm 处测得其吸光度为0.00030 和0.00017。与3，5-二叔丁基邻苯醌在上述波段下的吸光度相比非常小，因此可以忽略NaSiO3·9H2O、NaOH 等溶液对反应物吸光度的干扰。

2.4 H2O2 对邻苯醌发色基团的影响

按照实验方案每10min 取样，使用分光光度仪测定邻苯醌发色基团的吸光度，带入吸光度-浓度的标准曲线计算对应的摩尔浓度；残余H2O2的含量，采用Ce（SO4）2法来测定。65℃时H2O2与3，5-二叔丁基苯醌反应，邻苯醌发色基团和H2O2随时间变化曲线，见图4。

图4 65℃时3，5-二叔丁基苯醌与H2O2 随时间的变化曲线Fig.4 Curve of disappear velocity of quinonoid and H2O2 in 65℃

其它反应条件不变，测定75℃时邻醌模型物3，5-二叔丁基苯醌与H2O2氧化反应，邻苯醌发色基团的变化情况及反应物的变化规律，测定结果见图5。

图5 75℃时3，5-二叔丁基苯醌和H2O2 随时间的变化曲线Fig.5 Curve of disappear velocity of quinonoid and H2O2 in 75℃

由图4、5 可以看出，在H2O2氧化反应破坏邻苯醌发色基团150min 结束后，反应液中仍然含有一定量的残余H2O2和邻苯醌模型物，两组反应中反应物浓度总的变化趋势也是基本相同的，发现温度虽然对H2O2与邻醌结构的反应速率有一定的影响，但总的反应趋势是一致的，表明在工艺要求的60～70℃温度范围内，高温75℃对反应效率和发色基团抑制效果影响不大。反应结束时，邻苯醌结构和H2O2仍有一定的残余，继续加入H2O2后变化不大。

3 结论

采用3，5-二叔丁基邻苯醌模型物质与H2O2反应，来表征纤维材料中邻苯醌型发色基团被H2O2氧化为无色基团的反应机理和动力学研究是可行的。

（1）在实验过程中发现，3，5-二叔丁基邻苯醌在溶液中的最大吸收峰420nm 不在紫外光区，而是在可见光区，这是由于分子中的官能团的影响造成лл* 越迁的偶极矩变大，激发态能级降低，致使л-л*跃迁的激发能降低，即邻苯醌分子的吸收谱带发生了红移。后续进行动力学研究时要注意谱带红移现象，不可盲目套搬理论。

（2）邻苯醌模型物与H2O2反应，整个反应过程中邻苯醌结构的浓度和残余H2O2浓度的曲线变化趋势大体相同，但可以分为两段：①反应刚开始的反应物浓度值快速降低段，这一阶段H2O2对邻苯醌发色基团的消除速率与H2O2浓度有很强的依赖关系；②接下来的反应物浓度值变化平缓段，这一阶段的反应速率与H2O2浓度及反应温度关系不大。反应结束后继续加入一定量的H2O2，测定吸光度，邻苯醌发色基团的吸光度基本不变，即其浓度没有变化。这表明在H2O2破坏邻醌发色基团的过程中，当反应进行到上述的第二个阶段后，仅靠加入H2O2很难再提高反应效率。采用Mg（OH）2代替NaOH 作为保护剂，邻苯醌结构在反应液中的浓度明显比没有加保护剂时降低。因此，完全可以通过添加保护剂和控制纤维材料中的功能基团，使苯醌型发色基团在用H2O2预处理时就被改性为无色基团。