减水剂对抛光渣泥浆流动性的影响

2016-11-17王少华李小女肖惠银王永强

佛山陶瓷 2016年10期

关键词：三聚磷酸钠羧酸减水剂

王少华，李小女，肖惠银，王永强

（东莞市唯美陶瓷工业园有限公司，东莞523281）

减水剂对抛光渣泥浆流动性的影响

王少华，李小女，肖惠银，王永强

（东莞市唯美陶瓷工业园有限公司，东莞523281）

陶瓷减水剂是陶瓷添加剂的一种，又称解胶剂、稀释剂或解凝剂，是目前应用非常广泛的一类陶瓷添加剂。本文找到了合适的减水剂配比，分析了常规减水剂和新型高分子减水剂的作用机理，并比较了两者对抛光渣泥浆的解胶效果。结果表明，常规减水剂比高分子减水剂作用效果要好得多，后者几乎对抛光渣泥浆无解胶效果。

减水剂；流动性；正交实验；机理

1 引言

陶瓷减水剂是陶瓷添加剂的一种，又称解胶剂、稀释剂或解凝剂，是目前应用非常广泛的一类陶瓷添加剂。陶瓷减水剂的作用是通过系统的电动电位，改善泥浆的流动性，使其在水分含量减少的情况下，粘度适当、流动性好［1］。目前，陶瓷工业中一般使用喷雾干燥的方法制造粉料，用这种方法制备出来的粉料具有良好的流动性，适合流水线生产要求，且可压出高强度的坯体。但是喷雾干燥工艺耗能很大，据统计，入塔泥浆平均含水率约33～38%，粉料产品离塔平均含水率约7%，约28%的水分被蒸发，其所需的能耗约占生产总能耗的1/3左右［1～3］。要想使进入喷雾干燥塔的泥浆含水率尽可能低且泥浆的流动性好，需要减水剂来发挥作用。因此，使用优良的减水剂，能促进陶瓷生产向高效益、高质量、低能耗的方向发展。

在矿物和颗粒组成一定的情况下，选择合适的添加剂是改善泥浆性能最经济有效的方法。目前，陶瓷行业中常用的减水剂可分为3类：无机减水剂、有机减水剂和高分子减水剂［4-6］。其中无机减水剂有水玻璃、碳酸钠、三聚磷酸钠等，它们的作用机理是增加系统Zeta电位，粒子间的排斥力增大，使得泥浆粘度降低，流动性增加；有机减水剂主要是指低分子有机电解质类分散剂和表面活性剂，如腐殖酸钠、柠檬酸钠等，它们的作用机理包括润湿润滑、空间位阻和离子络合［3］；高分子减水剂一般是指有机聚电解介质和超分散剂，如聚丙烯酸钠、醇类聚合物等，它们的作用机理主要是静电斥力和空间位阻效应［4］。

本实验的目的是比较常规减水剂和新型减水剂对抛光渣泥浆解胶的作用效果，以及找到合适的减水剂配比。

2 实验部分

为了使实验结果与实际生产相近，又避免原料配比过于复杂，实验配方在大生产配方的基础上进行一定的修改。将折合干重30%的粘土和70%的抛光渣混合，加入一定量的水至泥浆含水率35%，在快速磨中球磨10 min后过60目筛得到泥浆，用流速杯测定100 mL泥浆的流出时间，并找出流出时间与各因素之间的对应关系。

3 实验结果与讨论

3.1 常规减水剂对泥浆流动性的影响

本实验选用的常规减水剂为大生产所用的减水剂，也是目前陶瓷厂使用最多的减水剂，包括无机减水剂和低分子的有机减水剂，如六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、偏硅酸钠和腐殖酸钠等。首先，为了找到合适的减水剂配比和各减水剂的影响，选用六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、腐殖酸钠和偏硅酸钠进行正交实验。表1为实验因素水平表。与纯理论研究不同的是，生产中需要考虑成本和实际生产问题。如，六偏磷酸钠的价格最高，因此其加入量不能太多；腐殖酸钠虽然价格便宜，但加入量过多时会导致坯体黑心，因此其加入量应控制在1%以下。表2列出了正交实验的设计，考察的指标为抛光渣泥浆的流动性（以流出时间表示）。

表1 因素水平表

表2 L9（34）正交试验设计

为了便于极差分析，分析各因素的影响趋势，将完全不流出泥浆2#和8#的流出时间假设为150 s，58.22s后不流动的4#泥浆的流出时间为100 s，72.63 s后不流动的5#泥浆流出时间为120 s。通过极差分析可知，各因素对泥浆流动性的影响大小为：三聚磷酸钠＞偏硅酸钠＞腐殖酸钠＞六偏磷酸钠。需要注意的是，该结果并不意味着六偏磷酸钠对抛光渣泥浆的解胶作用效果最小，而是由于三个水平之间的幅度变化太小，含量在水平1到水平3之间波动时对泥浆的流动性影响最小。各因素水平对泥浆流动性的影响见图1，三聚磷酸钠对泥浆的流动性影响最大。当不加入三聚磷酸钠时，泥浆的流动性很差，都不能完全流出流速杯；当加入0.2%的三聚磷酸钠时，泥浆流动性增强，只需39.78 s即可完全流出。

图1 减水剂对泥浆流动性的影响

通过正交实验得出的理论最佳组合为A1B3C2D3，即0%六偏磷酸钠，0.2%三聚磷酸钠，0.4%腐殖酸钠，0.3%偏硅酸钠。该配方由于三聚磷酸钠加入量较多，成本比较高。考虑到正交实验中1#配方解胶性能较好，故在1#配方的基础上进一步优化，使得在降低成本的同时性能保持良好的解胶性能，结果见表3。

表3 优化实验

通过优化实验得到如下结果：

（1）比较1#～4#发现，用腐殖酸钠取代0.05%的三聚磷酸钠能够得到流动性良好的泥浆，但当腐殖酸钠的加入量太多时（0.8%），会对泥浆的解胶产生不利的影响。3#的性能最佳，成本由1#的16.3元/吨干料降低到13.5元/吨干料。

（2）比较3#和5#发现，完全不加三聚磷酸钠虽然成本会大幅降低，但是泥浆的流动性变差，因此三聚磷酸钠不能完全被取代。

（3）比较1#和6#发现，用0.1%的硅酸钠取代0.05%的三聚磷酸钠在降低成本的同时也能得到流动性良好的泥浆，但6#的成本比3#成本高出约1.5元/吨干料。综合考虑，选择3#为最终减水剂组合。

3.2 高分子减水剂对泥浆流动性的影响

常规减水剂因为分子结构、相对分子质量的影响，其解胶作用十分有限，且使用量大。高分子陶瓷减水剂，也称为新型陶瓷减水剂，由于亲水基、疏水基位置可调，分子结构可成线型、梳型，因而对分散微粒表面覆盖及包封效果要比前者强得多，且其分散体系更易趋于稳定、流动［6，7］。近几十年来，高性能混凝土发展迅速，带来了巨大的经济效益。高性能混凝土的出现主要归功于混凝土高效减水剂的发明。高效减水剂作为一种新型的外加剂，应用于混凝土系统的研究已颇有进展，而在粘土中的应用还有待研究。倘若其在粘土－水系统的适应性好，则无疑对推动陶瓷工业发展、获得更多的经济效益有着巨大的促进作用［2］。

本次实验选用的高分子减水剂包括进口某公司的PC-67，佛山某公司的PC-66，和广州某水泥减水剂生产商提供的聚羧酸类高效减水剂。高分子减水剂的加入方式有两种：球磨前加入和泥浆中滴加。

表4为球磨前加入减水剂对料浆的流动性，从表中看出，PC-67、PC-66和聚羧酸类高分子液态减水剂在球磨时加入对泥浆的解胶没有任何作用。根据以往的经验，液态减水剂在球磨好的泥浆中外加具有较好的效果。于是选用含水率为33%，流速为120.66 s的泥浆，加入不同量的液态减水剂，并测流速。为了使外加的添加剂与泥浆混合均匀，采用手动搅拌1 min和快速磨球磨3 min两种混合方式，结果分别见表5和表6。

表4 球磨前加入减水剂的泥浆流动性

表5 泥浆中滴加PC-66的加入量与流出时间的关系（人工搅拌）

表6 泥浆中滴加减水剂的加入量与流出时间的关系（球磨3 min）

从表5可知，采用手动搅拌时PC-66的加入量对泥浆的流速几乎没有影响。对比表5和表6可知，使用球磨混料要比手动混料对解胶有利，但效果都不理想。结合表4、表5和表6的数据看高分子减水剂对抛光渣泥浆的解胶几乎无作用。

3.3 结果讨论

比较常规减水剂和高分子减水剂的效果发现，常规减水剂对抛光渣泥浆的解胶效果比高分子减水剂要好的多，这主要是因为他们的作用机理不同。

抛光渣泥浆因为粘土、絮凝剂等引入高价阳离子Ca2+、Mg2+、Al3+等，这些阳离子的存在一方面由于自身的水化作用在表面形成水化膜，减少了泥浆中自由水的含量。其中，水化膜的分子数与离子的化合价和半径有关：离子化合价越高对水分子的吸引力越大，水化膜分子数越多；离子电价相同时，半径越小水化膜越厚［8］（如表7所示）；另一方面水化阳离子会进入胶团的吸附层，使双电层厚度减小，颗粒间的斥力减小，从而容易形成絮凝。常规减水剂加入泥浆后，减水剂中的Na+与泥浆中的高价阳离子发生置换，使水化层分子数多的阳离子等释放出吸附水，增加泥浆中自由水的含量，达到减水的效果，作用效果如下所示。

Ca-粘土+Na2SiO3→Na-粘土+CaSiO3↓

同时，根据公式（1）［9］可知胶体的双电层厚度与电解质中阳离子的化合价成反比，这就意味着减水剂的Na+置换泥浆中的二价、三价离子后会增加粘土胶体系统中双电层的厚度，颗粒间的排斥力增大，也有利于泥浆的解胶［9］。但需要注意的是加入的减水剂不能过量，否则Na+达到一定浓度会使双电层压缩，ζ电位呈下降，颗粒间斥力减小，泥浆粘度增大。

式中1/K为双电层厚度，εo是真空介电常数，εr分散介质的介电常数，R是气体常数，T是绝对温度，F是法拉利常数，Ci和Zi分别是分散介质中反离子（带电荷与胶体颗粒表面相反的离子）的浓度和电价。

表7 部分离子的水化半径、水化膜分子数［10］

高分子减水剂的作用机理与常规减水剂不同：一是静电斥力效应，该机理与常规减水剂相似，通过增加颗粒间的静电斥力来提高泥浆的稳定性，降低粘度；二是空间位阻效应，这也是高分子减水剂的主要作用效果，当两个带有聚合物吸附层的粒子相互靠拢到吸附层相互接触后，会产生一种新的斥力位能—空间斥力位能，伸向溶剂的高分子链，使固体颗粒彼此之间相互排斥，降低粘度，提高流动性［11］。图2为两个表面吸附有高分子聚合物颗粒互相接触时的空间位阻示意图。

图2 吸附聚合物的两个颗粒接触时空间位阻示意图

本实验中高分子减水剂对抛光渣泥浆几乎无作用，这可能与粘土对减水剂的吸附和抛光渣表面已经吸附大量的絮凝剂有关。以聚羧酸高效减水剂为例进行解释。聚羧酸高效减水剂是近年来发展起来的新型减水剂，用于水泥混凝土中可以在较低用水量的情况下实现高流态，提高产品的力学性能，但研究表明当混凝土中含泥量较高时聚羧酸减水剂表现出减水率不足、坍落度损失大等现象［12-15］。文献资料表明主要原因是粘土矿物吸附聚羧酸减水剂，使有效作用的减水剂减少，影响砂浆的流动性［16］。聚羧酸减水剂分子结构和在水溶液中的构象分别见图3和4所示，是带有侧链的梳状结构。王林［17］对聚羧酸减水剂与粘土矿物的相互作用进行了详细的研究，在范德华力和静电力的共同作用下，聚羧酸减水剂的侧链进入粘土矿物的层间（见图5），粘土矿物的晶格越不完整，层间距越大，对聚羧酸的吸附量也越大。抛光渣泥浆的配比为30 wt%粘土和70 wt%抛光渣，高含量的粘土会大量吸附聚羧酸减水剂，使有效作用的减水剂大大减少（在混凝土中泥料含量大于3 wt%时对聚羧酸减水剂就有明显的不利影响［17］），几乎不能发挥减水作用。此外，在前期废水处理时，抛光渣的表面已经吸附了大量的絮凝剂，特别是聚丙烯酰胺，因此后面聚羧酸减水剂不能重新吸附到抛光渣的表面，导致无论是球磨时加入还是在磨好的泥浆中滴加都不能发挥作用。还有一个可能就是抛光渣颗粒在絮凝剂的作用下团聚成大的颗粒，吸附在高分子减水剂上也很难保持稳定［18］。综合上述原因，高分子减水剂不适用于抛光渣泥浆的解胶。

图3 聚羧酸减水剂的分子结构示意图

图4 聚羧酸减水剂分子在水中的构像图［17］

图5 粘土矿物对聚羧酸减水剂的吸附

4 结论

比较了常规减水剂和新型高分子减水剂对抛光渣泥浆的解胶效果，结果表明，常规减水剂比高分子减水剂作用效果要好得多，后者几乎对抛光渣泥浆无解胶效果。其原因是：（1）由于粘土矿物对高分子减水剂的吸附大大减少了有效作用的减水剂的量；（2）在前期废水处理时抛光渣的表面已经吸附了大量的絮凝剂，因此后面聚羧酸减水剂不能重新吸附到抛光渣的表面，导致无论是球磨时加入还是在磨好的泥浆中滴加都不能发挥作用。

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